Capacitância interfacial: Helmholtz, Gouy-Chapman e Stern

Quando um sólido entra em contato com uma solução aquosa de eletrólito, pode-se dizer de maneira geral que a superfície do sólido apresenta uma distribuição de carga por unidade de área. Um excesso equivalente de carga, mas de sinal contrário se estabelece no meio eletrolítico próximo à interface. No entanto, a estrutura exata desta região é difícil de determinar [32]. O primeiro modelo foi proposto por Helmholtz, que tentou fazer uma analogia da distribuição interfacial de carga com a de um condensador de placas paralelas, assumindo que a carga dos íons solvatados forma uma folha rígida, isto é, em estado sólido onde duas camadas de cargas opostas estão separadas por uma distância fixa (Figura 9). Neste caso, pode-se supor que os elétrons estão no metal e íons positivos, na solução. A queda de potencial através da interface será linear e a capacitância da dupla camada neste caso será dada por:

Eq. 3

onde é capacitância por unidade de área é permitivade do vácuo, é a permissividade relativa do eletrólito e a distância entre placas. Assumindo por exemplo que = 6 para dipolos de água orientados na interface e = 5 Å a distância do plano de Helmholtz (valor para o soro fisiológico, a 25 °C) produzindo um pior caso de capacitância de [21]. Esta estimativa de valor é muito utilizada na literatura como guia de desenho teórico, apesar dos inúmeros fatores que podem afetar tanto e . No entanto, o que é medido experimentalmente é a capacitância diferencial que varia de acordo com o potencial, colocando assim um problema ao modelo de cargas fixas sobre as duas camadas fixas.

Um segundo modelo foi proposto por Gouy-Chapman em 1910-1913. O modelo considera os íons solvatados, submetidos a um campo elétrico, como uma distribuição estatística de Maxwell-Boltzmann, em que estas cargas de íons dependem da distância da superfície do metal (Figura 9). Este modelo utiliza derivações matemáticas mais detalhadas (como física estatística e eletrodinâmica) dos modelos anteriores que descrevem este comportamento, considerando uma distribuição não linear dos íons móveis, modelos

detalhados em vários textos e que não serão repetidos neste trabalho [33]. No entanto, é útil examinar alguns dos resultados da distribuição do potencial e da capacitância.

Uma primeira solução da equação de Poisson-Boltzmann para o modelo de dupla camada é que a queda do potencial se expressa em função do arco tangente hiperbólico da distância com respeito ao eletrodo. No entanto, se sabemos que o trabalho de transporte da carga no meio difusivo ( ) está associado com a carga do íon (carga fundamental) e o valor de pico máximo do potencial de ação do neurônio (100mV), temos que é da ordem de _{; agora, o valor de energia térmica no meio}

biológico á 37 °C está dado por = ( onde é constante de Boltzmann. Comparando estes valores, obtemos que vezes. Com isso, para tensões aplicadas relativamente pequenas, a queda de tensão através da região de carga espacial para modelos unidimensionais pode ser estimada como um decaimento exponencial do tipo:

Eq. 4

onde é o potencial no eletrodo , é a distância a partir do eletrodo e é o comprimento de Debye-Hückel. Está associado com a distância sobre a qual acontece uma separação significativa de cargas no meio difusivo dado por:

Eq. 5

Com é a concentração de íons por litro no eletrólito, é a valência dos íons e a carga fundamental . Da expressão anterior, podem-se extrair várias informações físicas relevantes tais como: i) a espessura da camada difusa aumenta proporcionalmente com a permissividade do meio, produzindo assim uma maior blindagem das cargas; ii) a espessura da capa difusa diminui quando aumenta a concentração do eletrólito; iii) quanto maior a carga dos íons, maior a espessura da capa difusa. Para a maioria

das composições fisiológicas (300 mM/litro), a largura desta camada difusa é muito pequena (<10 Å ). A capacitância diferencial por unidade de área é dada por:

Eq. 6

Da Eq. 6, podemos que ver que o termo está associado com a capacitância por unidade de área de um condensador de placas paralelas separadas por uma distância , e os efeitos das cargas móveis são compensadas pelo cosseno hiperbólico.

O modelo de Gouy-Chapman presume um potencial baixo e uma concentração iônica baixa. Caso contrário, leva a que os valores de λ sejam muito baixos (menor do que o diâmetro atômico). Por outro lado, um íon da camada difusa não pode aproximar-se da superfície numa distância inferior ao seu próprio raio, o que torna o modelo de Boltzman não aplicável perto da superfície do eletrodo. A principal modificação sugerida por Stern é que existe uma capa fixa de íons adsorvidos com certa espessura. Esta camada de Stern tem a espessura da ordem do diâmetro molecular se os íons absorvidos estão solvatados. Na maioria dos casos, esta espessura de Stern é muito menor que a espessura da camada difusa. Deste modo, a capacitância interfacial total é a combinação entre dois modelos capacitivos, de Helmholtz e de Gouy-Chapman:

Eq. 7

onde é a capacitância interfacial total, a capacitância de Gouy-Chapman e a capacitância interfacial total do sistema, tal como se mostra na Figura 9. À medida que cresce o potencial no eletrodo, os íons na camada difusa são puxados na direção do eletrodo.

Figura 9. Interface eletrodo/eletrólito e distribuição de carga [34].

Pela Eq. 7 pode-se observar que a capacitância de Gouy-Chapman depende diretamente da concentração do eletrólito. Com o aumento da concentração, o comprimento de Debye (λD)

diminuiu o que provoca um aumento na capacitância da camada difusa (CG), como ilustrado

na Figura 9. Para a maioria das soluções fisiológicas, os valores tanto de CH e CG podem

variar, entre aproximadamente 0,07 e 0,14 [35]. Os modelos propostos atualmente entre eletrodos e soluções podem ser um trabalho complexo se examinados com profundidade. Nosso interesse, porém, é desenvolver uma compreensão dos fundamentos básicos na interface eletrodo-eletrólito que acontecem para microeletrodos em condições fisiológicas e desenvolver um método de avaliação de sondas neurais.