Carbono e nitrogˆ enio: raz˜ ao elementar e isot´ opica

A raz˜ao entre o carbono orgˆanico e o nitrogˆenio total (C/N) e os is´otopos destes respectivos elementos s˜ao usualmente utilizados nos estudos de geoqu´ımica para estimar a fra¸c˜ao terrestre e marinha da MO em sedimentos de diversos ecossistemas como estu´arios e ba´ıas (THIMDEE et al., 2003), (ANDREWS; GREENAWAY; DENNIS, 1998). A estimativa

baseada na raz˜ao C/N normalmente ´e feita usando-se a rela¸c˜ao de Redfield (REDFIELD; KETCHUM; RICHAED, 1963) onde valores entre 4 e 10 s˜ao representativos de fontes mari-

nhas, pois o fitoplˆancton ´e rico em compostos que possuem nitrogˆenio na sua estrutura. Valores acima de 20 representam fontes terrestres, pois as plantas superiores possuem grande quantidade de compostos ricos em carbono que fazem parte da sua estrutura de sustenta¸c˜ao. Raz˜oes entre 11 e 20 podem representar uma mistura de fontes (marinha e terrestre), por´em esses valores n˜ao s˜ao absolutos.

No entanto, a composi¸c˜ao elementar pode sofrer altera¸c˜oes ao longo dos processos de transporte e sedimenta¸c˜ao, o uso deste parˆametro isolado pode comprometer a deter- mina¸c˜ao de fontes de MO em sedimentos. Por este motivo alguns pesquisadores usam a raz˜ao N/C conjuntamente com is´otopos est´aveis deste elementos para determina¸c˜ao das fontes de MO em sedimentos superficiais e MPS (GONNEEA; PAYTANA; HERRERA- SILVEIRA, 2004), (GO ˜NI et al., 2006). A op¸c˜ao de usar a raz˜ao N/C ao inv´es da raz˜ao C/N na rela¸c˜ao com o δ13_{C, ´e feita para que o denominador comum em ambos os casos}

seja o carbono. Assim o resultado obtido ser´a em fun¸c˜ao do carbono orgˆanico de origem terrestre e n˜ao do nitrogˆenio total (PERDUE; KOPRIVNJAK, 2007).

Is´otopos est´aveis s˜ao esp´ecies atˆomicas de um mesmo elemento qu´ımico que pos- suem massa diferente e o mesmo n´umero de prot´ons. Estes s˜ao ditos est´aveis pois sua massa n˜ao ´e alterada no decorrer do tempo. Nos estudos ambientais os is´otopos est´aveis

mais utilizados s˜ao os dos elementos carbono (C), nitrogˆenio (N), oxigˆenio (O), enxofre (S) e hidrogˆenio (H). Estes elementos podem fornecer dados sobre fontes de mat´eria orgˆanica e processos geoqu´ımicos. Geralmente os is´otopos mais abundantes, s˜ao tamb´em os que apresentam menor massa e por isso denominados “leves”, enquanto os raros apresentam maior massa, sendo denominados “pesados” (MARTINELLI et al., 2009). A nota¸c˜ao usada

nos trabalhos ambientais que usam a raz˜ao entre esses elementos ´e representada pelo s´ımbolo δ. A Equa¸c˜ao 1 apresenta como essa raz˜ao expressa o desvio relativo do valor obtido na amostra comparada com um padr˜ao de um determinado elemento, em partes por mil (◦ /◦◦). δPX = " Ra,X Rp,X − 1 # × 1000 (1)

onde P ´e o n´umero atˆomico do is´otopo mais pesado; X representa o elemento carbono ou nitrogˆenio; Ra,X e Rp,X s˜ao as raz˜oes entre os is´otopos pesados e leves de X,

na amostra e no padr˜ao, respectivamente. O padr˜ao utilizado para o carbono ´e o PDB (Pee Dee Belemnite) e para o nitrogˆenio ´e o N2 atmosf´erico.

A MO pode ser encontrada nos ecossistemas aqu´aticos na sua forma particulada e dissolvida, na ´agua e nos sedimentos. A composi¸c˜ao isot´opica dessas fra¸c˜oes ir´a represen- tar a fonte de carbono ou nitrogˆenio que comp˜oe uma determinada amostra. Portanto, o uso de is´otopos est´aveis ´e uma ferramenta importante na geoqu´ımica orgˆanica que permite identificar fontes de MO, impactos antr´opicos e aumento da produtividade em ecossiste- mas aqu´aticos. Nesta tese ser˜ao usados somente os is´otopos est´aveis do carbono e do nitrogˆenio.

Mol´eculas orgˆanicas com base carbono s˜ao, geralmente, enriquecidas com o is´otopo “leve”, enquanto os is´otopos mais “pesados” s˜ao preferencialmente retidos nas formas inorgˆanicas do carbono, ou seja, no carbonato, no bicarbonato e no di´oxido de carbono (MARTINELLI et al., 2009). Portanto, a assinatura isot´opica encontrada nos seres vivos ser´a o resultado do mecanismo de assimila¸c˜ao do carbono durante os processos de obten¸c˜ao de energia.

Os vegetais superiores, por exemplo, podem ser agrupadas em trˆes grupos fotos- sint´eticos distintos de acordo com o produto metab´olico da fotoss´ıntese: C3 - por produ- zirem um composto de trˆes carbonos na primeira etapa da fotoss´ıntese (vegetais arb´oreos e arbustivos); C4 - por produzirem um composto de quatro carbonos (gram´ıneas); e as

MAC (Metabolismo ´Acido das Crassul´aceas) - que produzem uma variedade de ´acidos orgˆanicos que s˜ao usados durante a fotoss´ıntese (cact´aceas e bromeli´aceas) (CAMPBELL et al., 2010).

As plantas C3 discriminam o13_{C em duas etapas: durante a difus˜ao do CO}

2 pelos

estˆomatos (poro na epiderme das folhas que permite trocas gasosas) e durante a fixa¸c˜ao do CO2 atmosf´erico em um composto orgˆanico (rubisco) (MARTINELLI et al., 2009). Este

processo faz com que as C3 apresentem valores de δ13_{C mais “leves” (ou mais negativos).}

J´a as C4, segundo o mesmo autor, discriminam menos o13_{C fazendo com que a assinatura}

isot´opica destes vegetais apresentem valores mais “pesados” (ou mais positivos). Em momentos diferentes da fotoss´ıntese, as plantas MAC apresentam metabolismo similar `as plantas C3 e C4. Por esta raz˜ao a assinatura isot´opica desta classe de vegetais apresenta uma varia¸c˜ao maior e n˜ao a diferencia dos outros dois tipos de metabolismo. A Tabela 1 apresenta valores de δ13_{C para diferentes tipos de amostra.}

Tabela 1 - Valores de δ13_{C para diferentes tipos de amostra.}

Tipo de Amostra Especifica¸c˜oes δ13

C Referˆencias

Vegeta¸c˜ao Arb´orea Metabolismo C3 -30 a -25 (MEYERS, 2003)

Gram´ıneas Metabolismo C4 -15 a -10 (MEYERS, 2003)

Cact´aceas e Bromeli´aceas Metabolismo MAC -20 a -10 (MEYERS; ISHIWATARI, 1993)

Fitoplˆancton Marinho x -24 a -18 (MARTINELLI et al., 2009)

Fitoplˆancton Fluvial x -37 a -30 (MARTINELLI et al., 2009)

Rhizophora mangle(folha verde) Metabolismo C3 -25 (WOOLLER et al., 2003) Ba´ıa de Sepetiba Sedimento estuarino -22,8 (THOMAZELLI, 2010)

Lagoa de Sedimento lagunar -14,50 (MELLO, 2007)

Araruama hipersalino

A composi¸c˜ao isot´opica do nitrogˆenio est´avel em plantas n˜ao segue um padr˜ao t˜ao bem definido quanto o do carbono. Esta composi¸c˜ao pode ser alterada em fun¸c˜ao de v´arios aspectos como a fonte de nitrogˆenio (atmosf´erico ou do solo), composi¸c˜ao isot´opica do NO− 3

e do NH+4 e da disponibilidade dessas duas fontes para absor¸c˜ao da planta (MARTINELLI et al., 2009). Desta maneira, podem ocorrer diferen¸cas no sinal do δ15_{N em plantas de}

uma mesma esp´ecie. Por estas raz˜oes o uso deste parˆametro n˜ao ´e facilmente utilizado para indicar fontes de MO mas sim processos biogeoqu´ımicos.

Solos e plantas de florestas tropicais apresentam valores significantemente mais elevados do que as florestas temperadas (MARTINELLI et al., 1999). Segundo os autores, isto deve-se ao fato das florestas tropicais serem ambientes menos limitados pelo nitrogˆenio. Portanto, processos de mineraliza¸c˜ao, nitrifica¸c˜ao, perda por lixivia¸c˜ao e emiss˜ao de gases s˜ao maiores. Como o substrato desses ecossistemas fica enriquecido em ´atomos de 15_N,

o nitrogˆenio que deixa o sistema ´e empobrecido em ´atomos deste is´otopo. Ent˜ao, com o decorrer do tempo os valores de δ15_{N tornam-se mais elevados (MARTINELLI et al., 1999).}