CENTRO DE ESTUDOS GERAIS INSTITUTO DE QU´IMICA
DOUTORADO EM GEOQU´IMICA AMBIENTAL
Tatiana Baptista Martinez Mello
Composi¸c˜
ao da Mat´
eria Orgˆ
anica nos Estu´
arios de Cairu e
Camamu, BA
Niter´oi
2011
Composi¸c˜ao da Mat´eria Orgˆanica nos Estu´arios de Cairu e Camamu, BA
Tese apresentada, ao curso de P´os-Gradua¸c˜ao em Geociˆencias da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obten¸c˜ao do Grau de Doutor. ´Area de concentra¸c˜ao: Geoqu´ımica Ambiental.
Orientador: Prof. Dr. Marcelo Corrˆea Bernardes
Niter´oi 2011
M527 Mello, Tatiana Baptista Martinez.
Composição da matéria orgânica nos estuários de Cairu e Camamu, BA / Tatiana Baptista Martinez Mello. –. Niterói: [s.n.], 2011.
112 f.: il. ; 30 cm.
Tese (Doutorado em Geoquímica Ambiental). Universidade Federal Fluminense, 2011. Orientador: Prof. Dr. Marcelo Corrêa Bernardes.
1. Estuário. 2. Matéria orgânica. 3. Análise isotópica. 4. Esteróis. 5. Cairu (BA). 6. Baía de Camamu (BA). 7. Produção intelectual. I. Título.
CDD 574.526365
Composi¸c˜ao da Mat´eria Orgˆanica nos Estu´arios de Cairu e Camamu, BA
Tese apresentada, ao curso de P´os-Gradua¸c˜ao em Geociˆencias da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obten¸c˜ao do Grau de Doutor. ´Area de concentra¸c˜ao: Geoqu´ımica Ambiental. Aprovado em:
Banca Examinadora:
Prof. Dr. Marcelo Corrˆea Bernardes (Orientador) Universidade Federal Fluminense
Prof. Dr. Jean Pierre Henry Balbaud Ometto Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais
Prof. Dr. Carlos Eduardo Rezende
Universidade Estadual do Norte Fluminense
Prof. Dr. Bastiaan Adriaan Knoppers Universidade Federal Fluminense
Prof. Dra. Ana Lu´ıza Spadano Albuquerque Universidade Federal Fluminense
Niter´oi 2011
Primeiramente agrade¸co a minha M˜ae. Esse ser iluminado que me colocou no mundo e que me entende no olhar. Pelo Amor, compreens˜ao e apoio incondicional em todos os momentos. Pelos lanches e jantares noturnos quando eu chegava da Universidade, muitas vezes j´a de madrugada, morta de fome. Pela paciˆencia de ouvir meus devaneios e embora ela nem sempre entendesse do que aquilo tudo se tratava, seus ouvidos me ajudaram a organizar melhor meus pensamentos.
A Rafael Saraiva pela ajuda no tratamento estat´ıstico, apoio e incentivo di´ario, sem os quais eu n˜ao teria terminado este trabalho.
Ao Professor Marcelo Bernardes pela orienta¸c˜ao, pela ajuda inestim´avel em campo e por ter aberto as portas da UFF para mim, h´a um pouco mais de seis anos atr´as.
Ao Professor Carlos Eduardo Rezende (UENF) por me receber tantas vezes no seu laborat´orio fazendo com que meus conhecimentos se ampliassem nesses quatro anos e por ter cedido-me os materiais de referˆencia para an´alise de lignina. As pessoas maravilhosas da UENF que tanto me ajudaram. Principalmente ao Ari, Gilvan (hoje UFPE) e L´ıgia. Muito obrigada pelo apoio, ensinamentos e paciˆencia!
A amiga Roberta Costa pelas aulas de ArcGis e ajuda na elabora¸c˜ao do mapa do estu´ario de Cairu.
A Rafaela Carneiro e Kelly Jandre pela ajuda nos trabalhos de campo.
A Professora Vanessa Hatje (UFBA) e ao projeto do CNPq CT-PETRO 479669/2007-4 pela coleta dos sedimentos superficiais da ba´ıa de Camamu.
Ao CNPq pela bolsa de doutorado e ao Programa de P´os-Gradua¸c˜ao em Ge-oqu´ımica Ambiental - UFF.
Ao IDES-BID pelo auxilio financeiro nos trabalhos de campo no estu´ario de Cairu. Ao CNPq INCT - TMCOcean 573.601/2008-9 pelo aux´ılio financeiro nas atividades laboratoriais.
Aos Professores Jean Ometto (INPE) e Martinelli (CENA - USP) pela an´alise ele-mentar e isot´opica das amostras desta tese.
com o que incomoda.”
O estu´ario de Cairu e a ba´ıa de Camamu est˜ao localizados no sul da Bahia, nor-deste do Brasil. O objetivo nor-deste estudo ´e determinar as principais fontes e processos que atuam nessas duas ´areas atrav´es da an´alise elementar e isot´opica do carbono e ni-trogˆenio de amostras de sedimentos superficiais como tamb´em sua composi¸c˜ao molecular, ester´ois e produtos da oxida¸c˜ao alcalina com CuO. A composi¸c˜ao isot´opica do carbono e nitrogˆenio apresentaram uma varia¸c˜ao maior no estu´ario de Cairu do que na ba´ıa de Camamu. Essa maior varia¸c˜ao em Cairu foi em fun¸c˜ao a sua geomorfologia particular, com ´areas que criam regi˜oes hidrodinˆamicamente distintas. Nos canais de contato com o mar a mat´eria orgˆanica (MO) ´e altamente influˆenciada pela mar´e, ent˜ao o δ13C apresentou
valores mais positivos, baixas concentra¸c˜oes de carbono orgˆanico (CO) e λ8 (somat´orio
dos grupos vanilil (V), siringil (S) e cinamil dos produtos da oxida¸c˜ao alcalina com CuO). Nas regi˜oes internas do estu´ario esse comportamento se inverte em fun¸c˜ao da alta contri-bui¸c˜ao da MO da vegeta¸c˜ao de mangue e baixa hidrodinˆamica. Atrav´es da raz˜ao ´acido 3,5 dihidroxi benz´oico / V foi poss´ıvel identificar em Camamu ´areas onde a MO lixiviada da bacia de drenagem imprime seu sinal nos sedimentos. Nos setores Nilo Pe¸canha, Cairu e Valen¸ca, houve predominˆancia dos ester´ois que indicam plantas terrestres, como o es-tigmasterol. No setor Barra dos Carvalhos, os ester´ois colesterol, colestanol e colestanona predominaram, indicando a contribui¸c˜ao do fito e do zooplˆancton na MO sedimentar. No setor Boipeba, o estigmastanol - a forma degradada do estigmasterol - foi o composto mais abundante. Atrav´es da aplica¸c˜ao da t´ecnica de agrupamento Fuzzy C-Means, foi poss´ıvel identificar regi˜oes distintas em cada ´area de estudo. Na ba´ıa de Camamu, trˆes regi˜oes biogeoquimicamente diferentes foram identificadas em fun¸c˜ao da concentra¸c˜ao de V e S: ´areas de deposi¸c˜ao de MO oriunda de solos e mangue; ´area de mistura de fontes (manguezal e marinha), e a regi˜ao que recebe maior influˆencia fluvial. No estu´ario de Cairu, quatro regi˜oes distintas foram identificadas em fun¸c˜ao do teor de CO: ´area de alta deposi¸c˜ao de MO (solos e mangue); ´area de deposi¸c˜ao (mangue); ´area com mistura de fontes, por´em com predominˆancia do sinal do manguezal; e regi˜ao com diferentes massas d’´agua (fluvial e marinha).
Palavras-chave: Estu´arios. Mat´eria Orgˆanica. Produtos da Oxida¸c˜ao alcalina com CuO. Ester´ois.
The Cairu estuary and Camamu bay are located in southern Bahia, in the northeast of Brazil. The objective of this study is to determine the main sources and processes operating in these two areas by analyzing the elemental and isotopic composition of carbon and nitrogen of the superficial sediments samples, as well as its molecular composition, sterols and alkaline CuO oxidation products. The isotopic composition of carbon and nitrogen showed a greater variation in the estuary of Cairu than in Camamu. This greater variation in Cairu is due to its particular geomorphology, which creates distinct hydrodynamic regions. In the channels of contact with the sea, organic matter (OM) is highly influenced by the tide, so the δ13C showed more positive values, and there were
lower concentrations of organic carbon (OC) and λ8(sum of vanilil groups (V), syringyl (S)
and cinnamyl alkaline CuO oxidation products). In the inner regions of the estuary this behavior is reversed due to the higher contribution of mangrove vegetation OM and slower hydrodynamic. Through the acid 3,5 dihydroxy benzoic/V ratio it was possible to identify in Camamu, OM leached areas where the drainage basin print their sign in sediments. In sectors Nilo Pe¸canha, Cairu and Valen¸ca, there was a predominance of sterols indicating terrestrial plants, like stigmasterol. In Barra dos Carvalhos sector, the sterols cholesterol, cholestanol and colestanona predominated, indicating the contribution of phytoplankton and zooplankton in the sedimentary OM. In Boipeba sector, the stigmastanol - which is a degraded form of stigmasterol - was the most abundant compound. By applying the Fuzzy C-Means (FCM) clustering method, it was possible to identify distinct regions in each study area. In Camamu Bay, three biogeochemically different areas were identified as a function V and S content: a soil and mangrove OM deposition area; a mixing area (mangrove and marine sources), and the region that received the greatest river influence. In Cairu estuary, four distinct regions were identified as a function OC content: the area of high OM deposition (soils and mangroves); depositional area (mangrove); an area with mixed sources, but with a predominance of mangrove signal; and the region with different water masses (river and sea water).
Figura 1 - Representa¸c˜ao esquem´atica das zonas te´oricas de um estu´ario. . . 21 Figura 2 - Representa¸c˜ao esquem´atica de um Estu´ario tipo A. As setas pretas
in-dicam a dire¸c˜ao da massa d’´agua salina e a seta branca indica a dire¸c˜ao da massa d’´agua fluvial. . . 22 Figura 3 - Representa¸c˜ao esquem´atica de um estu´ario tipo B. . . 23 Figura 4 - Representa¸c˜ao esquem´atica de um estu´ario tipo C. As setas pretas
indi-cam a dire¸c˜ao da massa d’´agua salina e a seta branca indica a dire¸c˜ao da massa d’´agua fluvial. . . 23 Figura 5 - Representa¸c˜ao esquem´atica de diferentes geomorfologias de sistemas
es-tuarinos.. . . 26 Figura 6 - Representa¸c˜ao esquem´atica do comportamento geral de nutrientes em
um gradiente de salinidade.. . . 27 Figura 7 - A mudan¸ca do radical no carbono C17 na estrutura geral de um esterol,
gera um novo composto. . . 33 Figura 8 - Mapa da regi˜ao sul do estado da Bahia. As ´areas de estudo
concentram-se nos municipios de Cairu e Camamu. . . 38 Figura 9 - Mapa da ba´ıa de Camamu apresentando os pontos de coleta de
sedimen-tos superficiais. . . 39 Figura 10 - Mapa do estu´ario de Cairu. . . 40 Figura 11 - Fragmentos de Rhizophora mangle coletados para compor o grupo das
amostras de fontes de mat´eria orgˆanica. MPFV: Material Preto da Folha Vermelha de Rhizophora mangle. . . 42 Figura 12 - Vis˜ao geral e detalhes do horizonte onde foram coletadas amostras de
solos. Macroalga bentˆonica foi coletada na mesma regi˜ao. . . 42 Figura 13 - Foto da regi˜ao de manguezal onde a amostra de sedimento superficial
“canal de mar´e” foi coletada. . . 43 Figura 14 - Raz˜ao C/N das amostras de sedimentos superficiais da ba´ıa de Camamu. 53 Figura 15 - Composi¸c˜ao isot´opica do carbono nos sedimentos superficiais coletados
na ba´ıa de Camamu. . . 55 Figura 17 - Valores m´edios por setor dos grupos de fen´ois V, S, P, C e o λ11 (L11)
da ba´ıa de Camamu. . . 56 Figura 18 - Valores de λ8 (L8) por amostra da ba´ıa de Camamu.. . . 57
Figura 19 - Raz˜ao C/N e salinidade das amostras de sedimentos superficiais do estu´ario de Cairu. . . 58 Figura 20 - Composi¸c˜ao isot´opica do carbono nos sedimentos superficiais coletados
no estu´ario de Cairu. . . 59 Figura 21 - Composi¸c˜ao isot´opica do nitrogˆenio nos sedimentos superficiais coletados
no estu´ario de Cairu. . . 59 Figura 22 - Valores m´edios por setor dos grupos de fen´ois V, S, P, C e o λ11 (L11)
do estu´ario de Cairu. . . 61 Figura 23 - Valores de λ8 (L8) por amostra da ba´ıa de Camamu.. . . 61
Figura 24 - Total de ester´ois nos sedimentos superficiais por setor do estu´ario de Cairu. . . 63 Figura 25 - Total de ester´ois das amostras de sedimentos superficiais do estu´ario de
Cairu. . . 63 Figura 26 - Salinidade versus hora dos ciclos de mar´e no estu´ario de Cairu em
Ou-tubro de 2007 e Abril de 2008. Os c´ırculos indicam o momento de coleta do MPS-g. . . 65 Figura 27 - Valores dos produtos da oxida¸c˜ao alcalina com CuO para o MPS-g (<64
µm) coletado nas atividades de ciclos de mar´e realizados no estu´ario de Cairu. . . 67 Figura 28 - Valores dos produtos da oxida¸c˜ao alcalina com CuO para as amostras
canal de mar´e, serrapilheira e para os diferentes fragmentos de R. mangle. 69 Figura 29 - Valores dos produtos da oxida¸c˜ao alcalina com CuO para as amostras
de solo e macroalga. . . 70 Figura 30 - Variˆancia por componente principal referente as amostras da ba´ıa de
Camamu. . . 71 Figura 31 - Variˆancia por componente principal das amostras do estu´ario de Cairu. . . 71
superficiais da ba´ıa de Camamu. . . 73 Figura 33 - Correla¸c˜ao entre δ13C e a raz˜ao N/C atˆomico dos sedimentos superficiais
da ba´ıa de Camamu. . . 74 Figura 34 - Correla¸c˜ao entre δ13C e δ15N dos sedimentos superficiais da ba´ıa de
Camamu. . . 75 Figura 35 - Vis˜ao geral da correla¸c˜ao entre C/V versus S/V dos sedimentos
su-perficiais da ba´ıa de Camamu. Onde, (A) angiospermas lenhosas; (a) angiospermas foliares. . . 76 Figura 36 - Detalhe das amostras agrupadas na correla¸c˜ao entre C/V versus S/V
dos sedimentos superficiais da ba´ıa de Camamu. Onde, (A) angiospermas lenhosas. . . 76 Figura 37 - Modelo esquem´atico da hidrodinˆamica da regi˜ao central do estu´ario de
Cairu. . . 78 Figura 38 - Correla¸c˜ao entre carbono orgˆanico e o nitrogˆenio total dos sedimentos
superficiais do estu´ario de Cairu.. . . 79 Figura 39 - Correla¸c˜ao entre a raz˜ao N/C e o δ13C dos sedimentos superficiais do
estu´ario de Cairu. . . 80 Figura 40 - Correla¸c˜ao entre δ13C e δ15N dos sedimentos superficiais do estu´ario
de Cairu. Onde (A) s˜ao as amostras BCC12 (superior), BCC5 (meio) e BCC8 (inferior). . . 80 Figura 41 - Vis˜ao geral da correla¸c˜ao entre C/V versus S/V dos sedimentos
su-perficiais do estu´ario de Cairu. Onde, (A) angiospermas lenhosas; (a) angiospermas foliares. . . 81 Figura 42 - Detalhe das amostras agrupadas na correla¸c˜ao entre C/V versus S/V
dos sedimentos superficiais do estu´ario de Cairu. Onde, (A) angiospermas lenhosas; MPFV - Material Preto da Folha Vermelha. . . 82 Figura 43 - Correla¸c˜ao entre os ester´ois do grupo II (estigmasterol, campesterol e
sitosterol) e o λ8. . . 83
Figura 44 - Detalhe da correla¸c˜ao entre os ester´ois do grupo II (estigmasterol, cam-pesterol e sitosterol) e o λ8. . . 83
da ba´ıa de Camamu. . . 85 Figura 46 - Correla¸c˜ao entre a raz˜ao (Ad/Al)V versus L8 dos sedimentos superficiais
do estu´ario de Cairu. . . 85 Figura 47 - Correla¸c˜oes entre a raz˜ao 3,5Bd/V versus(Ad/Al)V dos sedimentos
su-perficiais da ba´ıa de Camamu. . . 87 Figura 48 - Correla¸c˜oes entre a raz˜ao 3,5Bd/V versus (Ad/Al)V dos sedimentos
superficiais do estu´ario de Cairu.. . . 87 Figura 49 - Correla¸c˜ao entre estigmasterol com a raz˜ao estigmastanol /estigmasterol. 88 Figura 50 - Detalhe da correla¸c˜ao entre estigmasterol com a raz˜ao estigmastanol
/estigmasterol. . . 89 Figura 51 - Grupos de amostras definidos com a utiliza¸c˜ao da FCM para a ba´ıa de
Camamu. C´ırculo marrom: grupo 1; azul: grupo 2; laranja: grupo 3. Os retˆangulos ao lado dos c´ırculos indicam amostras com raz˜ao discrimi-nat´oria ≈ 1. . . 92 Figura 52 - Grupos de amostras definidos com a utiliza¸c˜ao da FCM para o estu´ario
de Cairu. C´ırculo vermelho: grupo 5; marrom: grupo 6; verde: grupo 7; azul: grupo 8. Os retˆangulos ao lado dos c´ırculos indicam amostras com raz˜ao discriminat´oria ≈ 1 e o grupo ao qual pertencem. . . 97
Tabela 1 - Valores de δ13C para diferentes tipos de amostra. . . 30
Tabela 2 - Estrutura molecular dos produtos da oxida¸c˜ao alcalina com CuO e suas poss´ıveis fontes. . . 32 Tabela 3 - Estrutura molecular dos ester´ois usualmente encontrados em estudos
ambientais e suas poss´ıveis fontes. . . 34 Tabela 4 - Descri¸c˜ao das APAs onde as ´areas de estudo est˜ao inseridas. . . 37 Tabela 5 - Valores em µg/100mgCO dos Materiais de Referˆencia UENF - UFF . . . 45 Tabela 6 - Rampa de temperatura da CG-DIC para identifica¸c˜ao dos produtos da
oxida¸c˜ao alcalina com CuO. . . 46 Tabela 7 - Lip´ıdios obtidos na fase do fracionamento das amostras. . . 47 Tabela 8 - Rampa de temperatura da CG-DIC para identifica¸c˜ao dos ester´ois. . . 48 Tabela 9 - Valores m´edios, m´ınimos e m´aximos de carbono orgˆanico e nitrogˆenio
total para cada setor da ba´ıa de Camamu. . . 53 Tabela 10- Valores m´ınimos e m´aximos dos produtos da oxida¸c˜ao alcalina com CuO,
em µg/100mgCO, para cada setor da ba´ıa de Camamu. . . 56 Tabela 11- Valores m´ınimos, m´aximos e m´edios de carbono orgˆanico (%) e nitrogˆenio
total (%) para cada setor do estu´ario de Cairu. . . 58 Tabela 12- Valores m´ınimos e m´aximos dos produtos da oxida¸c˜ao alcalina com CuO,
em µg/100mgCO, para cada setor do estu´ario de Cairu. . . 60 Tabela 13- Valores de salinidade, O2, temperatura e pH da coluna d’´agua; CO, NT,
C/N, δ13C e δ15N do MPS-g (> 64 µm) coletado nas atividades de ciclos
de mar´e. nd: n˜ao detectado; (E): mar´e enchente; (V): mar´e vazante. . . 66 Tabela 14- Valores de ester´ois do MPS-g coletados durante os ciclos de mar´e. Grupo
I: Colesterol + Colestanol + Colestanona; e Grupo II: Campesterol + Sitosterol + Estigmasterol. . . 67 Tabela 15- Valores de CO, NT, raz˜ao C/N, δ13C e δ15N das fontes de mat´eria
orgˆanica para estu´ario de Cairu. . . 69 Tabela 16- Valores de ester´ois para as fontes. Grupo I: Colesterol + Colestanol +
Tabela 18- Graus de pertinˆencia das amostras identificados com FCM para a ba´ıa de Camamu. RD: Raz˜ao Discrimat´oria. Valores em negrito: maior grau de pertinˆencia e RD≈1. . . 90 Tabela 19- Medianas para os grupos de amostras identificados com FCM na ba´ıa
de Camamu. . . 91 Tabela 20- Graus de pertinˆencia das amostras identificados com FCM para o estu´ario
de Cairu. (RD)Raz˜ao Discriminat´oria; (ve)vermelho; (ma)marrom; (vd)verde; (az)azul. . . 95 Tabela 21- Medianas para os grupos de amostras identificadas com FCM para o
estu´ario de Cairu. Nos grupos 5, 6, 7 e 8 somente os sedimentos foram considerados.. . . 96 Tabela 22- Modelo Conceitual para a ba´ıa de Camamu e o estu´ario de Cairu. . . 98
1 INTRODUC¸ ˜AO . . . 15
2 BASE TE ´ORICA . . . 20
2.1 ESTU ´ARIOS . . . 20
2.1.1 Classifica¸c˜ao em fun¸c˜ao da mistura da coluna d’´agua . . . 21
2.1.2 Classifica¸c˜ao segundo a topografia . . . 23
2.2 MAT´ERIA ORG ˆANICA EM SISTEMAS ESTUARINOS . . . 25
2.3 MARCADORES GEOQU´IMICOS . . . 28
2.3.1 Carbono e nitrogˆenio: raz˜ao elementar e isot´opica . . . 28
2.3.2 Fen´ois da Lignina . . . 31
2.3.3 Ester´ois . . . 33
3 MATERIAIS E M´ETODOS . . . 36
3.1 AREAS DE ESTUDO . . . 36´
3.1.1 Baixo Sul do Estado da Bahia . . . 36
3.1.1.1 Ba´ıa de Camamu . . . 37
3.1.1.2 Estu´ario de Cairu . . . 38
3.2 ATIVIDADES DE CAMPO. . . 41
3.3 AN ´ALISES LABORATORIAIS. . . 43
3.3.1 Composi¸c˜ao elementar e isot´opica. . . 43
3.3.2 Produtos da oxida¸c˜ao alcalina com CuO . . . 44
3.3.3 Lip´ıdios: Ester´ois. . . 46
3.4 ESTAT´ISTICA E FUNC¸ ˜OES DE AGRUPAMENTO . . . 48
3.4.1 An´alise dos componentes principais . . . 48
3.4.2 L´ogica Fuzzy (ou nebulosa) . . . 49
3.4.2.1 Agrupamento utilizando Fuzzy C-Means (FCM) . . . 50
3.4.2.2 Exemplos da utiliza¸c˜ao de L´ogica Fuzzy em problema ambientais . . . 51
4 RESULTADOS . . . 52
4.1 BA´IA DE CAMAMU . . . 52
4.1.2.1 Produtos da oxida¸c˜ao alcalina com CuO . . . 54
4.2 ESTU ´ARIO DE CAIRU. . . 55
4.2.1 Composi¸c˜ao elementar e isot´opica dos sedimentos superficiais . . . 57
4.2.2 Composi¸c˜ao molecular dos sedimentos superficiais . . . 60
4.2.2.1 Produtos da oxida¸c˜ao alcalina com CuO . . . 60
4.2.2.2 Ester´ois . . . 60
4.2.3 Ciclos de mar´e . . . 62
4.2.3.1 Parˆametros f´ısico-qu´ımicos da coluna d’´agua; composi¸c˜ao elementar e iso-t´opica do MPS-g . . . 62
4.2.3.2 Composi¸c˜ao molecular do MPS-g . . . 64
4.2.4 Fontes de mat´eria orgˆanica . . . 68
4.3 ESTAT´ISTICA . . . 71
5 DISCUSS ˜AO . . . 72
5.1 ORIGEM E VARIAC¸ ˜AO ESPACIAL DA MO NA BA´IA DE CAMAMU: EVIDˆENCIAS BASEADAS EM FERRAMENTAS ELEMENTARES, I-SOT ´OPICAS E MOLECULARES. . . 72
5.1.1 Varia¸c˜ao espacial dos marcadores geoqu´ımicos . . . 72
5.2 ORIGEM E VARIAC¸ ˜AO ESPACIAL DA MO NO ESTU ´ARIO DE CAIRU: EVIDˆENCIAS BASEADAS EM FERRAMENTAS ELEMENTARES, I-SOT ´OPICAS E MOLECULARES. . . 77
5.2.1 Varia¸c˜ao espacial dos marcadores geoqu´ımicos . . . 77
5.3 VARIAC¸ ˜AO ESPACIAL DOS ´INDICES DE DEGRADAC¸ ˜AO MOLECU-LARES DA MAT´ERIA ORG ˆANICA . . . 84
5.4 FONTES, PROCESSOS E DESTINO DA MO EM ECOSSISTEMAS COSTEIROS TROPICAIS: ESTUDOS DE CASO DA BA´IA DE CA-MAMU E O ESTU ´ARIO DE CAIRU . . . 89
6 CONCLUS ˜OES . . . 99
1 INTRODUC¸ ˜AO
A Zona Costeira, ´area de transi¸c˜ao entre o continente e o oceano, ´e considerada uma das regi˜oes mais produtivas do planeta em fun¸c˜ao do aporte de nutrientes oriundos do continente. Nela se encontram diversos ecossistemas como estu´arios, ba´ıas e lagunas costeiras. Possui uma s´erie de fun¸c˜oes ecol´ogicas importantes, tais como preven¸c˜ao da eros˜ao costeira, reciclagem de nutrientes e de substˆancias poluidoras, provis˜ao de habitats e recursos para diversos organismos (AGˆENCIA NACIONAL DE ´AGUAS, 2010).
Os estu´arios, particularmente, s˜ao ambientes de grande importˆancia ambiental, pois servem de ref´ugio para reprodu¸c˜ao e alimenta¸c˜ao de diferentes tipos de organismos, como crust´aceos, peixes e aves. Em fun¸c˜ao do seu car´ater transit´orio, os estu´arios est˜ao sujeitos `a intensa a¸c˜ao de processos f´ısicos, dentre os quais destacam-se a entrada de ´agua doce e marinha, e oscila¸c˜oes de mar´e (KJERFVE, 1994). Esses fatores, aliados `as caracter´ısticas da bacia de drenagem, a geomorfologia e a fatores meteorol´ogicos - como regime de ventos e pluviosidade -, conferem aos estu´arios grande variabilidade temporal e espacial. Esta variabilidade condiciona a qualidade da mat´eria orgˆanica (MO), a natureza e dinˆamica dos processos biogeoqu´ımicos e a composi¸c˜ao das comunidades (HEDGES; KEIL, 1995), (HEDGES; KEIL, 1999).
No ciclo biogeoqu´ımico do carbono, os estu´arios desempenham uma fun¸c˜ao rele-vante, pois recebem MO atrav´es do escoamento superficial, dos rios que neles des´aguam e das trocas de materiais com os oceanos. Essa MO ´e constantemente modificada alternando entre suas formas orgˆanicas e inorgˆanicas dentro do sistema (DAY et al., 1989) devido a ati-vidades biol´ogicas, tal como a produ¸c˜ao prim´aria, remineraliza¸c˜ao de nutrientes e diversas vias de degrada¸c˜ao da MO.
Na coluna d’´agua, o conte´udo de MO de cada uma de suas fra¸c˜oes biologicamente significativas (ou seja, da MO particulada, do h´umus e dos materiais recalcitrantes), em
qualquer ecossistema, ´e fun¸c˜ao do balan¸co entre entradas e perdas (BALDOCK et al., 2004).
As entradas de MO s˜ao controladas pela produtividade prim´aria do sistema e as perdas s˜ao controladas pela mineraliza¸c˜ao do carbono e pelos produtos metab´olicos produzidos conforme essa MO entra em decomposi¸c˜ao.
A MO encontrada nos ambientes terrestres e nos ambientes marinhos ´e caracte-rizada por uma mistura de part´ıculas e mol´eculas que apresentam propriedades f´ısicas (tamanho e ´area superficial) e qu´ımicas (grupos funcionais e solubilidade) vari´aveis. Com rela¸c˜ao `as caracter´ısticas qu´ımica da MO, uma diferen¸ca fundamental entre a terrestre e a marinha ´e que esta ´ultima cont´em mais nitrogˆenio e ´e mais alif´atica que a MO terrestre (HEDGES; OADES, 1997), pois os materiais polim´ericos ricos em carbono (como a celulose, a hemicelulose e a lignina) que s˜ao usados na produ¸c˜ao de estruturas de suporte f´ısico nas plantas n˜ao s˜ao requeridos pelos organismos marinhos (BALDOCK et al., 2004).
Como conseq¨uˆencia dessa diversidade, a MO nos ambientes marinho e terrestre acumula-se e entra em decomposi¸c˜ao de maneira diferenciada, fazendo com que esta possua caracter´ısticas moleculares, isot´opicas e f´ısicas diferenciadas em cada um desses ambientes (HEDGES; OADES, 1997). Portanto, quando tratamos de ambientes costeiros, como os estu´arios, essas caracter´ısticas s˜ao ainda mais complexas, pois estes ambientes recebem MO de diversas fontes, terrestres e marinhas, e com diferentes n´ıveis de degrada¸c˜ao.
Geralmente, as fontes de MO s˜ao identificadas atrav´es da an´alise das esp´ecies isot´opicas do carbono e nitrogˆenio e atrav´es da raz˜ao elementar entre esses dois ele-mentos. Por´em, em estu´arios, estudos realizados somente com estes parˆametros podem n˜ao fornecer resultados claros sobre a origem e dinˆamica da MO em fun¸c˜ao da sua alta complexidade (HOPMANS et al., 2004). Desta maneira, marcadores moleculares tˆem sido utilizados para identificar fontes espec´ıficas de MO em diversos ecossistemas aqu´aticos (GO ˜NI; TEIXEIRA; PERKEY, 2003); (JAFF´E et al., 2001); (VILLINSKI et al., 2008). Os fen´ois da lignina, por exemplo, tˆem sido usados como indicadores de MO terrestre, pois estas mol´eculas s˜ao encontradas exclusivamente em vegetais superiores (HEDGES; ERTEL, 1982); (ONSTAD et al., 2000); (DITTMAR; LARA, 2001). Outra ferramenta que tem sido utilizada s˜ao os marcadores lip´ıdicos, que podem identificar uma grande variedade de fontes de MO em ecossistemas aqu´aticos, dependendo da mol´ecula analisada; como por exemplo: coprostanol - esgoto (MUDGE et al., 1999); taraxerol - vegeta¸c˜ao de mangue (VOLKMAN et al., 2007); dinosterol - dinoflagelados; e brassicasterol - diatom´aceas (VOLKMAN et al.,
1998).
Atualmente ´e muito dif´ıcil afirmar que algum ecossistema ainda se encontra no seu estado ambiental original em fun¸c˜ao das amplas atividades antr´opicas na Terra. Por´em ainda existem alguns ecossistemas onde essas altera¸c˜oes s˜ao pouco percept´ıveis (HATJE et al., 2008); (PAIX ˜AO et al., 2010); (ABRANTES; SHEAVES, 2009). Embora a zona costeira
brasileira agregue a maior densidade da popula¸c˜ao do pa´ıs, existem sistemas estuarinos que ainda n˜ao foram sujeitos a degrada¸c˜ao ambiental intensa e ainda preservam diversos aspectos naturais dos seus biomas. Dentro deste contexto, enquadram-se o estu´ario de Cairu e a ba´ıa de Camamu, ambos localizados no sul do estado da Bahia. Esses sistemas est˜ao situados em ´areas de prote¸c˜ao ambiental (APAs) estaduais, possuem baixa densidade populacional e vegeta¸c˜ao prim´aria conservada.
A ba´ıa de Camamu apresenta salinidade 35, na regi˜ao central, podendo chegar a 25 a montante dos estu´arios que nela des´aguam e a vegeta¸c˜ao de mangue cobre 168,81 Km2 da ´area do ecossistema (AMORIM, 2005). O estu´ario de Cairu tem caracter´ısticas
geomorfol´ogicas de ria com in´umeras ilhas no seu interior. Esta caracter´ıstica favorece uma baixa hidrodinˆamica na regi˜ao central do estu´ario, onde a salinidade oscila entre 20 e 27, enquanto nos canais de comunica¸c˜ao com o mar este parˆametro pode chegar a 35 [este trabalho] e a cobertura do manguezal abrange 145,28 Km2 deste ecossistema (UCHA; HADLICH; CARVALHO, 2011). Na ba´ıa de Camamu, o risco mais iminente de impacto antr´opico ´e a presen¸ca de uma plataforma de extra¸c˜ao de ´oleo e g´as natural situada pr´oxima a ela (AMORIM, 2005), al´em das atividades de turismo. No estu´ario de Cairu, as principais atividades econˆomicas s˜ao a aquicultura e o turismo. Nos poucos trabalhos desenvolvidos nestas regi˜oes, nenhum evidenciou qualquer tipo de pertuba¸c˜ao antr´opica significativa (JANDRE, 2008), (HATJE et al., 2008).
Trabalhos em regi˜oes pouco afetadas por atividades antr´opicas possibilitam a de-fini¸c˜ao de n´ıveis de base locais de diversos parˆametros. No futuro estes estudos poder˜ao ser usados para identificar altera¸c˜oes no ecosssitema e no uso do solo da bacia de drenagem adjacente, por exemplo. Tamb´em possibilitam o mapeamento da distribui¸c˜ao das carac-ter´ıticas f´ısicas, qu´ımicas e biol´ogicas que podem ajudar na implementa¸c˜ao de atividades de aquicultura e defini¸c˜ao da capacidade de suporte do ambiente.
Desta maneira, estudos biogeoqu´ımicos constituem uma importante ferramenta para an´alises ambientais que visem o entendimento dos ciclos dos elementos biogˆenicos,
identifica¸c˜ao de fontes, sumidouros e, portanto de processos ecol´ogicos, gerando desta maneira subs´ıdios para o manejo dos ecossistemas. Em regi˜oes costeiras estes trabalhos s˜ao essenciais para o entendimento do ciclo global do carbono, uma vez que ocorrem nestas ´areas v´arios processos biogeoqu´ımicos importantes como sulfato redu¸c˜ao, sedimenta¸c˜ao, ressuspens˜ao e produ¸c˜ao prim´aria (NEILSON; CRONIN, 1979).
Objetivos: Geral:
Atrav´es da composi¸c˜ao da MO em dois estu´arios na regi˜ao sul da Bahia pretende-se verificar as principais fontes e processos que atuam em tipologias distintas de ´areas com predom´ınio da vegeta¸c˜ao de mangue e assim determinar o papel destes ecossistemas (exportador, importador ou retentor) na zona costeira.
Espec´ıficos:
1. Atrav´es das an´alises elementares (carbono orgˆanico e nitrogˆenio total), isot´opicas (δ13C e δ15N) e moleculares (produtos da oxida¸c˜ao alcalina com CuO e ester´ois),
pretende-se:
(a) Identificar as assinaturas geoqu´ımicas das fontes de MO (aut´octones e al´octones) mais significantes;
(b) Determinar a composi¸c˜ao da MO sedimentar no gradiente espacial, conside-rando as regi˜oes que possuem influˆencia fluvial (com significante aporte conti-nental) e o gradiente salino nos canais de contato com o mar;
(c) Identificar processos de produ¸c˜ao e degrada¸c˜ao neste gradiente.
2. Identificar atrav´es do uso da l´ogica fuzzy as diferentes regi˜oes geoqu´ımicas (como regi˜oes de maior produ¸c˜ao, exporta¸c˜ao, e ac´umulo de mat´eria orgˆanica) presentes em cada ecossistema e destacar quais marcadores geoqu´ımicos utili-zados as caracterizam melhor.
Hip´otese:
1. Embora o estu´ario de Cairu possua diferentes contatos com o mar, espera-se que o sinal identificado da MO sedimentar seja majoritariamente terrestre. devido a vasta
presen¸ca de manguezais e ao maior tempo de residˆencia das ´aguas em fun¸c˜ao da sua configura¸c˜ao geomorfol´ogica de ria.
2. Na ba´ıa de Camamu, espera-se que o sinal terrestre esteja mais dilu´ıdo nos sedimen-tos pois a circula¸c˜ao marinha ´e t´ıpca de ba´ıa. Nos estu´arios que des´aguam neste sistema, espera-se encontrar um sinal terrestre mais elevado, em compara¸c˜ao com a regi˜ao central, em fun¸c˜ao da presen¸ca abrangente de manguezais.
3. A regi˜ao onde espera-se encontrar sinais de perturba¸c˜ao antr´opica, ainda que pouco significativa, ´e a de Valen¸ca no estu´ario de Cairu, pois ´e o munic´ıpio que possui maior densidade populacional entre os ecossistemas estudados.
2 BASE TE ´ORICA
2.1 ESTU ´ARIOS
Estu´arios s˜ao corpos de ´agua semi-fechados que possuem livre conex˜ao com o mar aberto onde as ´aguas de origem marinha sofrem uma dilui¸c˜ao gradativa pelo aporte de ´agua continental (PRITCHARD, 1967). Normalmente, s˜ao biologicamente mais produtivos do que os rios e o oceano adjacente, com exce¸c˜ao regi˜oes de ressurgˆencia, por apresentarem altas concentra¸c˜oes de nutrientes que estimulam a produ¸c˜ao prim´aria (MIRANDA; CASTRO; KJERFVE, 2002). Estes sistemas movem-se no tempo e espa¸co em resposta a mudan¸cas
do n´ıvel do mar e taxas de sedimenta¸c˜ao. Portanto, um estu´ario particular, definido na sua localiza¸c˜ao, ´e efˆemero. Ele s´o ´e permanente enquanto h´a escoamento de ´agua doce de fontes continentais (NEILSON; CRONIN, 1979), ou em situa¸c˜oes de balan¸co h´ıdrico negativo que faz com que ele assuma caracter´ısticas hipersalinas.
De maneira geral, todo estu´ario possui trˆes zonas, ou setores (KJERFVE, 1989). A Figura 1 (Adaptado de (FAIRBRIDGE, 1980)) apresenta as seguintes zonas estuarinas:
zona de mar´e de rio (ZR), ou estu´ario superior, ´e a parte fluvial do estu´ario que apresenta salinidade praticamente igual a zero, mas ainda est´a sujeita `a influˆencia da mar´e; zona de mistura (ZM), ou estu´ario m´edio, ´e a regi˜ao onde ocorre a mistura entre a ´agua doce oriunda da drenagem continental e a ´agua do mar; e a zona costeira (ZC) que ´e a regi˜ao costeira adjacente ao estu´ario, que engloba a plataforma continental e recebe influˆencia direta da pluma estuarina. Estas zonas foram delimitadas levando-se em considera¸c˜ao processos regionais de sedimenta¸c˜ao recente e fatores clim´aticos que contribuem para a forma¸c˜ao desses ambientes.
Figura 1 - Representa¸c˜ao esquem´atica das zonas te´oricas de um estu´ario.
2.1.1 Classifica¸c˜ao em fun¸c˜ao da mistura da coluna d’´agua
Os processos f´ısicos comuns a todos os estu´arios s˜ao os movimentos e misturas de massas de ´agua de origem fluvial e marinha. Como resultado destes processos, esses ecossistemas tornam-se corpos de ´agua dinˆamicos, heterogˆeneos, com grande variabilidade temporal, espacial e entre estu´arios (MIRANDA; CASTRO; KJERFVE, 2002). Desta maneira,
os estu´arios naturais podem ser classificados de acordo com o n´ıvel de mistura que a coluna d’´agua possui (PRITCHARD, 1967). Essa mistura ´e uma a¸c˜ao direta das mar´es, aporte de
´agua doce e regime de ventos. Por´em, essa classifica¸c˜ao n˜ao ´e absoluta. Em fun¸c˜ao de eventos naturais como per´ıodos de precipita¸c˜ao intensa e tempestades, um mesmo estu´ario pode ser classificado de maneira diferente (NEILSON; CRONIN, 1979).
Nos estu´arios tipo A (ou de cunha salina ou altamente estratificado), as mar´es medidas s˜ao muito pequenas ou nulas e a descarga de ´agua doce continental ´e ´ınfima. Como a ´agua doce ´e menos densa, esta passa sobre a ´agua marinha formando uma fina camada superficial em dire¸c˜ao ao mar. A interface entre a camada de ´agua doce e salina ser´a horizontal e se estender´a at´e a foz do rio. N˜ao ocorre mistura entre a ´agua doce e a salina em toda cunha salina. O maior fluxo de ´agua deste estu´ario ocorre no sentido do mar para o rio, atrav´es da ´agua salina de fundo. Portanto, conforme a descarga do rio aumenta, o topo da cunha salina se move em dire¸c˜ao ao mar. A Figura 2 apresenta a estrutura esquem´atica de um estu´ario pertencente a esta classifica¸c˜ao, adaptado de (NEILSON; CRONIN, 1979).
Nos estu´arios tipo B (ou parcialmente estratificado), a diferen¸ca de salinidade entre a superf´ıcie e o fundo ´e relativamente constante em qualquer parte do estu´ario. Al´em do
Figura 2 - Representa¸c˜ao esquem´atica de um Estu´ario tipo A. As setas pretas indicam a dire¸c˜ao da massa d’´agua salina e a seta branca indica a dire¸c˜ao da massa d’´agua fluvial.
gradiente longitudinal e vertical, este tipo de estu´ario apresenta um pequeno gradiente lateral em fun¸c˜ao da for¸ca de Coriolis. A corrente da massa d’´agua na superf´ıcie ´e contr´aria a do fundo. O limite para intrus˜ao salina ´e fun¸c˜ao da descarga d’´agua do rio e das mar´es. Ocorre deposi¸c˜ao de material onde a invers˜ao de corrente de mar´e ocorre pela primeira vez. Os materiais em suspens˜ao que entram no estu´ario a montante podem decantar por gravita¸c˜ao (os mais grosseiros), enquanto outros materiais podem formar aglomerados (tanto por flocula¸c˜ao quanto pela aderˆencia em pelotas fecais) antes de decantarem. Por causa do alto n´ıvel de mistura entre as camadas superiores e inferiores e porque novos dep´ositos s˜ao facilmente re-suspendidos pela a¸c˜ao das mar´es e dos ventos, poder´a ocorrer aumento de sedimentos em suspens˜ao na coluna d’´agua. Esta re-suspens˜ao produzir´a uma regi˜ao de turbidez m´axima na qual os n´ıveis de turbidez podem exceder aqueles encontrados pr´oximos ao rio ou estu´ario. A sedimenta¸c˜ao m´axima neste tipo de estu´ario pode ocorrer entre os limites a jusante e montante da intrus˜ao salina. Assim, pouco sedimento em suspens˜ao oriundo de fontes terrestres saem do estu´ario em dire¸c˜ao ao mar. A Figura 3 apresenta a estrutura esquem´atica de um estu´ario pertencente a esta classifica¸c˜ao, adaptado de (NEILSON; CRONIN, 1979).
Nos estu´arios tipo C (ou homogeneizado verticalmente), a for¸ca da mar´e neste tipo de estu´ario ´e forte o suficiente para acabar com o gradiente vertical de salinidade. Somente os gradientes longitudinais e laterais (for¸ca de Coriolis) s˜ao mantidos. Materiais em suspens˜ao trazidos ao estu´ario pela descarga de ´agua doce movem-se em dire¸c˜ao ao mar pela margem direita e materiais de fontes oceˆanicas movem-se em dire¸c˜ao a terra pela margem esquerda do estu´ario (olhando a jusante - em pa´ıses do hemisf´erio norte). Sedimentos finos s˜ao depositados perto da cabe¸ca da intrus˜ao salina e em ´areas onde ilhas, bancos de areia ou tribut´arios modificam os padr˜oes de circula¸c˜ao da ´agua. A alta
Figura 3 - Representa¸c˜ao esquem´atica de um estu´ario tipo B.
velocidade das mar´es em todas as profundidades causa consider´avel suspens˜ao e re-distribui¸c˜ao dos materiais de fundo. A Figura 4 apresenta a estrutura esquem´atica de um estu´ario pertencente a esta classifica¸c˜ao, adaptado de (NEILSON; CRONIN, 1979).
Figura 4 - Representa¸c˜ao esquem´atica de um estu´ario tipo C. As setas pretas indicam a dire¸c˜ao da massa d’´agua salina e a seta branca indica a dire¸c˜ao da massa d’´agua fluvial.
2.1.2 Classifica¸c˜ao segundo a topografia
S˜ao encontrados na literatura diversas classifica¸c˜oes topogr´aficas para os estu´arios. Estes podem ser classificados em estu´arios de plan´ıcie costeira, fiordes e estu´arios cons-tru´ıdos por barra (PRITCHARD, 1967). Os sistemas costeiros conectados com o oceano
tamb´em podem ser classificados em seis grupos distintos: estu´arios, lagunas costeiras, fiordes, ba´ıas, rios de mar´e e estreitos (KJERFVE, 1994). Outra classifica¸c˜ao dos estu´arios
´e feita de acordo com sua hidrogeomorfologia, ou seja, em deltas, deltas estuarinos, estu´arios, lagunas estuarinas e costeiras (DAVIES, 1994). Como a diversidade de
tratados somente os sitemas estuarinos que s˜ao encontrados em regi˜oes tropicais e sub-tropicais, definidos por (KJERFVE, 1994). Para a diferencia¸c˜ao dos estu´arios de plan´ıcie costeira e constru´ıdo por barra, foi usada a classifica¸c˜ao baseada em (MIRANDA; CASTRO; KJERFVE, 2002). A Figura 5 apresenta a representa¸c˜ao esquem´atica para cada tipo de geomorfologia apresentada, adaptado de (FAIRBRIDGE, 1980).
Os estu´arios de plan´ıcie costeira formaram-se durante a transgress˜ao do mar no Holoceno. Como a inunda¸c˜ao foi maior que a sedimenta¸c˜ao, a topografia deste tipo de estu´ario tornou-se parecida com os de vales de rios. Geralmente a profundidade n˜ao passa de 30 metros. A profundidade aumenta a jusante do estu´ario e sua se¸c˜ao transversal, normalmente tem forma de “V”. Os estu´ario de plan´ıcie costeira s˜ao achados em regi˜oes tropicais e sub-tropicais. No Brasil, s˜ao exemplos deste tipo de ecossistema o estu´ario do rio S˜ao Francisco (RJ) e o rio de Contas (BA).
Os estu´arios constru´ıdos por barras tamb´em foram formados com a transgress˜ao marinha, mas a sedimenta¸c˜ao recente provocou a forma¸c˜ao de bocas de barra. Portanto estes ambientes s˜ao encontrados em regi˜oes costeiras que sofrem processos erosivos com facilidade. O material erodido ´e re-trabalhado pelas ondas que transportam esse material at´e a boca do estu´ario. S˜ao, em geral, sistemas rasos com profundidade m´edia de 20 a 30 metros. Podem apresentar lagunas e canais no seu interior. O sistema fluvial que alimenta este tipo de estu´ario transporta para o estu´ario grande quantidade de material particulado em suspens˜ao em diferentes ´epocas do ano. Portanto a morfologia da boca do estu´ario pode sofrer altera¸c˜oes sazonalmente. ´E encontrado normalmente em regi˜oes tropicais sendo referido na literatura brasileira como sistemas estuarino-lagunares. Um exemplo ´e encontrado na regi˜ao de Canan´eia-Iguape no estado de S˜ao Paulo.
As lagunas costeiras s˜ao corpos de ´agua usualmente dispostos paralelos `a costa, separados do mar por uma barreira, conectados ao oceano por um ou mais canais e com profundidade de poucos metros. Pode ou n˜ao ser influenciada pela mar´e e a salinidade pode variar de ´agua doce a hipersalina dependendo do balan¸co hidrol´ogico. Foram forma-das durante o Holoceno ou Pleistoceno e constru´ıforma-das por barreiras costeiras por processos marinhos. O Brasil possui in´umeras lagoas costeiras. Na regi˜ao costeira do Rio de Janeiro podemos citar a lagoa de Araruama e a lagoa de Saquarema.
As ba´ıas (ou Golfos) s˜ao entalhes costeiros, normalmente resultados de falhas ou outros processos tectˆonicos ou geol´ogicos, fortemente afetados pela mar´e, exibem
salini-dades que variam de salobra a marinha, dependendo da quantidade de drenagem terrestre em rela¸c˜ao `a troca oceˆanica. Um exemplo desta classifica¸c˜ao ´e a ba´ıa de Guanabara no Rio de Janeiro.
Os rios de mar´e s˜ao vales interiores alagados pela invas˜ao do mar no baixo rio durante o aumento do n´ıvel do mar no Holoceno, contendo somente ´agua doce, mas sujeito a varia¸c˜oes de mar´e com o n´ıvel do mar e `as vezes correntes de mar´e reversas na se¸c˜ao jusante. Como a energia propaga-se mais rapidamente do que o transporte do sal a montante, a maioria dos estu´arios tˆem um rio de mar´e associado. Este come¸ca no limite a montante da salinidade medida das ´aguas oceˆanicas e termina a montante do limite da a¸c˜ao das mar´es. Como exemplo podemos citar o rio Pincinguaba, na regi˜ao costeira do estado de S˜ao Paulo.
Estreitos s˜ao caminhos de ´agua marinha que conectam dois oceanos ou mares. As caracter´ısticas dos estreitos marinhos com rela¸c˜ao `a distribui¸c˜ao da salinidade, circula¸c˜ao, processos de mar´e e profundidade da ´agua variam muito entre um sistema e outro. Um exemplo na regi˜ao sub-tropical ´e o estreito de Gibraltar que une o Oceano Atlˆantico ao Mar Mediterrˆaneo.
2.2 MAT´ERIA ORG ˆANICA EM SISTEMAS ESTUARINOS
Embora o carbono componha somente 0,08% da litosfera, hidrosfera e atmosfera, em conjunto, e seja apenas o 12◦
elemento em abundˆancia, este ´e um dos principais ele-mentos que permitem a vida na Terra. O que torna o carbono um elemento t˜ao importante ´e a sua habilidade de formar uma grande variedade de compostos com outros elementos como o hidrogˆenio, oxigˆenio, enxofre e nitrogˆenio (KILLOPS; KILLOPS, 2005).
As maiores reservas ativas de carbono orgˆanico na Terra incluem os solos ricos em h´umus, tecidos de plantas terrestres, MO dissolvida na ´agua do mar e aquela preser-vada nos sedimentos superficiais marinhos (HEDGES, 1992), (HEDGES; KEIL, 1995). Com
exce¸c˜ao da biomassa dos vegetais superiores terrestres, o reservat´orio dinˆamico da fra¸c˜ao orgˆanica do carbono, ou seja, aquele que est´a dispon´ıvel para ciclagem, ´e composto pela mistura de diferentes mol´eculas altamente degrad´aveis (HEDGES; KEIL, 1995).
Estu´arios s˜ao ecossistemas de transi¸c˜ao que possuem grande importˆancia no ciclo global do carbono. De toda a produtividade terrestre (cerca de 1%) que chega ao rio e ´e transportada para o oceano, aproximadamente 80% ´e preservado nas regi˜oes delt´aicas,
pr´oximas a boca dos rios, e menos de 1/3 ´e depositado nos sedimentos marinhos (HEDGES; KEIL, 1995). Portanto, a maior parte da MO terrestre que entra nos rios ´e retida ou reciclada nos estu´arios.
A maior parte da MO que entra nos estu´arios ´e potencialmente modificada atrav´es das seguintes rea¸c˜oes (MCCALLISTER et al., 2006): (1) quimicamente por rea¸c˜oes fotol´ıticas
(WINTER et al., 2007); (2) biologicamente pela produ¸c˜ao aut´octone (RAYMOND; BAUER, 2001), degrada¸c˜ao heterotr´ofica (MCCALLISTER et al., 2004) e respira¸c˜ao (KRISTENSEN et al., 2008); e (3) fisicamente pela agrega¸c˜ao (REHMANN; SOUPIR, 2009), fracionamento
sorptivo (HEDGES; KEIL, 1999) e sedimenta¸c˜ao (HEDGES, 1992).
De maneira geral, podemos dizer que certos elementos, como o cloreto, possuem um comportamento conservativo quando este diminui ou aumenta linearmente em um determinado gradiente de salinidade. Na regi˜ao estuarina, onde a salinidade ´e m´edia, podemos ter produ¸c˜ao de o carbono particulado com a remo¸c˜ao de nutrientes, como o fosfato, da coluna d’´agua. H´a casos tamb´em onde essa remo¸c˜ao ´e acentuada. Isso faz com que a concentra¸c˜ao de certos elementos, como o silicato, seja bem menor no estu´ario do que no rio e no oceano adjcente (NEILSON; CRONIN, 1979). A Figura 6 apresenta de maneira esquem´atica o comportamento desses elementos em um gradiente de salinidade, adaptado de (NEILSON; CRONIN, 1979).
A MO reciclada nos ecossistemas aqu´aticos ´e, em geral, mais refrat´aria do que aquela recentemente biossintetizada na coluna d’´agua, portanto apresentar´a maior ve-locidade de deposi¸c˜ao (HEDGES; KEIL, 1995). Os sedimentos costeiros, especificamente, possuem na sua composi¸c˜ao uma fra¸c˜ao significativa de MOP de origem fluvial que j´a foi, na sua maioria, extensivamente degradada na terra e que por causa disso poder´a ser relativamente mais resistentes `a degrada¸c˜ao no mar (HEDGES; KEIL, 1995).
Figura 6 - Representa¸c˜ao esquem´atica do comportamento geral de nutrientes em um gradiente de salinidade.
2.3 MARCADORES GEOQU´IMICOS
Marcadores geoqu´ımicos s˜ao definidos, neste trabalho, como compostos espec´ıficos produzidos e/ou alterados por organismos cuja identifica¸c˜ao em ambientes naturais per-mitem inferˆencias sobre a origem, mecanismos de transporte, altera¸c˜oes e sedimenta¸c˜ao da mat´eria orgˆanica (VOLKMAN et al., 1998), (ZIMMERMAN; CANUEL, 2001), (JAFF´E et al.,
2001).
2.3.1 Carbono e nitrogˆenio: raz˜ao elementar e isot´opica
A raz˜ao entre o carbono orgˆanico e o nitrogˆenio total (C/N) e os is´otopos destes respectivos elementos s˜ao usualmente utilizados nos estudos de geoqu´ımica para estimar a fra¸c˜ao terrestre e marinha da MO em sedimentos de diversos ecossistemas como estu´arios e ba´ıas (THIMDEE et al., 2003), (ANDREWS; GREENAWAY; DENNIS, 1998). A estimativa
baseada na raz˜ao C/N normalmente ´e feita usando-se a rela¸c˜ao de Redfield (REDFIELD; KETCHUM; RICHAED, 1963) onde valores entre 4 e 10 s˜ao representativos de fontes
mari-nhas, pois o fitoplˆancton ´e rico em compostos que possuem nitrogˆenio na sua estrutura. Valores acima de 20 representam fontes terrestres, pois as plantas superiores possuem grande quantidade de compostos ricos em carbono que fazem parte da sua estrutura de sustenta¸c˜ao. Raz˜oes entre 11 e 20 podem representar uma mistura de fontes (marinha e terrestre), por´em esses valores n˜ao s˜ao absolutos.
No entanto, a composi¸c˜ao elementar pode sofrer altera¸c˜oes ao longo dos processos de transporte e sedimenta¸c˜ao, o uso deste parˆametro isolado pode comprometer a deter-mina¸c˜ao de fontes de MO em sedimentos. Por este motivo alguns pesquisadores usam a raz˜ao N/C conjuntamente com is´otopos est´aveis deste elementos para determina¸c˜ao das fontes de MO em sedimentos superficiais e MPS (GONNEEA; PAYTANA; HERRERA-SILVEIRA, 2004), (GO ˜NI et al., 2006). A op¸c˜ao de usar a raz˜ao N/C ao inv´es da raz˜ao C/N na rela¸c˜ao com o δ13C, ´e feita para que o denominador comum em ambos os casos
seja o carbono. Assim o resultado obtido ser´a em fun¸c˜ao do carbono orgˆanico de origem terrestre e n˜ao do nitrogˆenio total (PERDUE; KOPRIVNJAK, 2007).
Is´otopos est´aveis s˜ao esp´ecies atˆomicas de um mesmo elemento qu´ımico que pos-suem massa diferente e o mesmo n´umero de prot´ons. Estes s˜ao ditos est´aveis pois sua massa n˜ao ´e alterada no decorrer do tempo. Nos estudos ambientais os is´otopos est´aveis
mais utilizados s˜ao os dos elementos carbono (C), nitrogˆenio (N), oxigˆenio (O), enxofre (S) e hidrogˆenio (H). Estes elementos podem fornecer dados sobre fontes de mat´eria orgˆanica e processos geoqu´ımicos. Geralmente os is´otopos mais abundantes, s˜ao tamb´em os que apresentam menor massa e por isso denominados “leves”, enquanto os raros apresentam maior massa, sendo denominados “pesados” (MARTINELLI et al., 2009). A nota¸c˜ao usada
nos trabalhos ambientais que usam a raz˜ao entre esses elementos ´e representada pelo s´ımbolo δ. A Equa¸c˜ao 1 apresenta como essa raz˜ao expressa o desvio relativo do valor obtido na amostra comparada com um padr˜ao de um determinado elemento, em partes por mil (◦ /◦◦). δPX = " Ra,X Rp,X − 1 # × 1000 (1)
onde P ´e o n´umero atˆomico do is´otopo mais pesado; X representa o elemento carbono ou nitrogˆenio; Ra,X e Rp,X s˜ao as raz˜oes entre os is´otopos pesados e leves de X,
na amostra e no padr˜ao, respectivamente. O padr˜ao utilizado para o carbono ´e o PDB (Pee Dee Belemnite) e para o nitrogˆenio ´e o N2 atmosf´erico.
A MO pode ser encontrada nos ecossistemas aqu´aticos na sua forma particulada e dissolvida, na ´agua e nos sedimentos. A composi¸c˜ao isot´opica dessas fra¸c˜oes ir´a represen-tar a fonte de carbono ou nitrogˆenio que comp˜oe uma determinada amostra. Portanto, o uso de is´otopos est´aveis ´e uma ferramenta importante na geoqu´ımica orgˆanica que permite identificar fontes de MO, impactos antr´opicos e aumento da produtividade em ecossiste-mas aqu´aticos. Nesta tese ser˜ao usados somente os is´otopos est´aveis do carbono e do nitrogˆenio.
Mol´eculas orgˆanicas com base carbono s˜ao, geralmente, enriquecidas com o is´otopo “leve”, enquanto os is´otopos mais “pesados” s˜ao preferencialmente retidos nas formas inorgˆanicas do carbono, ou seja, no carbonato, no bicarbonato e no di´oxido de carbono (MARTINELLI et al., 2009). Portanto, a assinatura isot´opica encontrada nos seres vivos ser´a o resultado do mecanismo de assimila¸c˜ao do carbono durante os processos de obten¸c˜ao de energia.
Os vegetais superiores, por exemplo, podem ser agrupadas em trˆes grupos fotos-sint´eticos distintos de acordo com o produto metab´olico da fotoss´ıntese: C3 - por produ-zirem um composto de trˆes carbonos na primeira etapa da fotoss´ıntese (vegetais arb´oreos e arbustivos); C4 - por produzirem um composto de quatro carbonos (gram´ıneas); e as
MAC (Metabolismo ´Acido das Crassul´aceas) - que produzem uma variedade de ´acidos orgˆanicos que s˜ao usados durante a fotoss´ıntese (cact´aceas e bromeli´aceas) (CAMPBELL et al., 2010).
As plantas C3 discriminam o13C em duas etapas: durante a difus˜ao do CO
2 pelos
estˆomatos (poro na epiderme das folhas que permite trocas gasosas) e durante a fixa¸c˜ao do CO2 atmosf´erico em um composto orgˆanico (rubisco) (MARTINELLI et al., 2009). Este
processo faz com que as C3 apresentem valores de δ13C mais “leves” (ou mais negativos).
J´a as C4, segundo o mesmo autor, discriminam menos o13C fazendo com que a assinatura
isot´opica destes vegetais apresentem valores mais “pesados” (ou mais positivos). Em momentos diferentes da fotoss´ıntese, as plantas MAC apresentam metabolismo similar `as plantas C3 e C4. Por esta raz˜ao a assinatura isot´opica desta classe de vegetais apresenta uma varia¸c˜ao maior e n˜ao a diferencia dos outros dois tipos de metabolismo. A Tabela 1 apresenta valores de δ13C para diferentes tipos de amostra.
Tabela 1 - Valores de δ13C para diferentes tipos de amostra.
Tipo de Amostra Especifica¸c˜oes δ13
C Referˆencias
Vegeta¸c˜ao Arb´orea Metabolismo C3 -30 a -25 (MEYERS, 2003)
Gram´ıneas Metabolismo C4 -15 a -10 (MEYERS, 2003)
Cact´aceas e Bromeli´aceas Metabolismo MAC -20 a -10 (MEYERS; ISHIWATARI, 1993)
Fitoplˆancton Marinho x -24 a -18 (MARTINELLI et al., 2009)
Fitoplˆancton Fluvial x -37 a -30 (MARTINELLI et al., 2009)
Rhizophora mangle(folha verde) Metabolismo C3 -25 (WOOLLER et al., 2003) Ba´ıa de Sepetiba Sedimento estuarino -22,8 (THOMAZELLI, 2010)
Lagoa de Sedimento lagunar -14,50 (MELLO, 2007)
Araruama hipersalino
A composi¸c˜ao isot´opica do nitrogˆenio est´avel em plantas n˜ao segue um padr˜ao t˜ao bem definido quanto o do carbono. Esta composi¸c˜ao pode ser alterada em fun¸c˜ao de v´arios aspectos como a fonte de nitrogˆenio (atmosf´erico ou do solo), composi¸c˜ao isot´opica do NO− 3
e do NH+4 e da disponibilidade dessas duas fontes para absor¸c˜ao da planta (MARTINELLI et al., 2009). Desta maneira, podem ocorrer diferen¸cas no sinal do δ15N em plantas de
uma mesma esp´ecie. Por estas raz˜oes o uso deste parˆametro n˜ao ´e facilmente utilizado para indicar fontes de MO mas sim processos biogeoqu´ımicos.
Solos e plantas de florestas tropicais apresentam valores significantemente mais elevados do que as florestas temperadas (MARTINELLI et al., 1999). Segundo os autores, isto deve-se ao fato das florestas tropicais serem ambientes menos limitados pelo nitrogˆenio. Portanto, processos de mineraliza¸c˜ao, nitrifica¸c˜ao, perda por lixivia¸c˜ao e emiss˜ao de gases s˜ao maiores. Como o substrato desses ecossistemas fica enriquecido em ´atomos de 15N,
o nitrogˆenio que deixa o sistema ´e empobrecido em ´atomos deste is´otopo. Ent˜ao, com o decorrer do tempo os valores de δ15N tornam-se mais elevados (MARTINELLI et al., 1999).
2.3.2 Fen´ois da Lignina
Lignina ´e uma macro-mol´ecula, poli-fen´olica presente exclusivamente em plantas vasculares - Angiospermas e Gimnospermas. Esta m´olecula ´e parte fundamental do sis-tema de sustenta¸c˜ao e transporte de substˆancias dessa classe de vegetais, sendo encon-trada em grande quantidade nos troncos e tamb´em em outras partes da planta como, por exemplo, nos tecidos foliares.
Uma vez oxidada, a lignina ´e quebrada em fen´ois menores que s˜ao divididos em trˆes grupos principais: vanilil, siringil, cinamil. Como sub-produto da quebra da lignina tamb´em podemos citar os grupos p-Hidroxi e alguns ´acidos benz´oicos, por´em estes grupos podem ser encontrados em outras fontes de mat´eria orgˆanica como macroalgas, fungos, bact´erias e no plˆancton (HEDGES; PARKER, 1976), (GO ˜NI et al., 2009), (KUZYK et al., 2008).
A Tabela 2 apresenta a estrutura molecular dos compostos de cada grupo.
Por meio de raz˜oes e somat´orios feitos com esses fen´ois, diferentes informa¸c˜oes geoqu´ımicas podem ser inferidas. O somat´orio dos grupos V, S e C (λ8) pode ser usado
como um indicativo de restos de plantas vasculares (HEDGES; ERTEL, 1982),(HEDGES; MANN, 1979); de processos de transporte (BIANCHI; GALLER; ALLISON, 2007), (FARELLA et al., 2001); de deposi¸c˜ao e eros˜ao (REZENDE et al., 2010). O gr´afico das raz˜oes S/V versus C/V fornece um ´ındice de qualidade da mat´eria orgˆanica, onde maiores valores de S/V est˜ao relacionados ao material oriundo de angiospermas lenhosas e maiores valores de C/V est˜ao relacionados ao material vegetal foliar. Valores de ambas as raz˜oes pr´oximas a zero indicam contribui¸c˜ao de gimnospermas (HEDGES; ERTEL, 1982), (HEDGES; MANN, 1979). Tamb´em segundo estes ´ultimos autores, valores superiores a 0,4 da raz˜ao ´acido/alde´ıdo das mol´eculas do grupo V e S ((Ad/Al)V e (Ad/Al)S) indicam degrada¸c˜ao da MO presente em amostras de sedimento, MPS, etc. Raz˜oes que usam o somat´orio das mol´eculas do grupo P (P/V+S) e o 3,5Bd (3,5Bd/V) s˜ao usadas por alguns autores para indicar fontes de MO oriunda de solos com grande quantidade de h´umus, al´em de processos de dimetila¸c˜ao (TESI et al., 2007), (KUZYK et al., 2008), (DITTMAR; LARA, 2001).
Em um estudo realizado na plataforma continental e talude da parte norte do Golfo do M´exico (EUA), onde avaliou-se a distribui¸c˜ao e composi¸c˜ao isot´opica dos fen´ois
da lignina, pode-se inferir que o CO terrestre depositado nestas regi˜oes possuiam uma significativa fra¸c˜ao de plantas vasculares C4 (GO ˜NI; RUTTENBERG; EGLINTON, 1998).
Tabela 2 - Estrutura molecular dos produtos da oxida¸c˜ao alcalina com CuO e suas poss´ıveis fontes. Grupo Compostos O O O H O H H O H O O O H O O
Vanilil Ac. Van´ılico´ Vanilina Acetovanilona
(V) (Vd) (Vl) (Vn)
Fonte Plantas vasculares (tecidos lenhosos e n˜ao lenhosos) Referˆencias (HEDGES; MANN, 1979), (HEDGES; ERTEL, 1982)
O O O H O O H H O O O H O O O O H O
Siringil Ac. Siring´ıco´ Siringalde´ıdo Acetosiringona
(S) (Sd) (Sl) (Sn)
Fonte Angiospermas (tecidos lenhosos e n˜ao lenhosos) Referˆencias (HEDGES; MANN, 1979), (HEDGES; ERTEL, 1982)
O O H O H H O H O O H O
p-Hidroxi Ac. p-Hidroxi´ p-Hidroxi p-Hidroxi
(P) benz´oico (pBd) benzalde´ıdo (pBl) acetofenona (pBn)
Gimnospermas; tecidos n˜ao lenhosos de angiospermas. Fonte Produtos da oxida¸c˜ao de amino´acidos arom´aticos presentes na MO
rica em prote´ınas como plˆancton e bact´erias. Referˆencias (HEDGES; MANN, 1979), (TESI et al., 2007)
O H O O H O H O O H O N˜ao possui formas Cinamil Ac. p-Cum´´ arico Ac. Fer´´ ulico alde´ıdicas e cetˆonicas.
(C) (Cd) (Fd)
Fonte Tecidos n˜ao lenhosos de plantas vasculares
Referˆencias (HEDGES; MANN, 1979), (HEDGES; ERTEL, 1982) O O O H H O H ´
Ac. Benz´oico Ac. 3,5 Dihidroxi benz´oico´
(B) (3,5Bd)
Fonte Produto dos processos de degrada¸c˜ao e humifica¸c˜ao em solos; Plˆancton e Macr´ofitas, Algas marrons
Os fen´ois da lignina foram um dos parˆametros utilizados para caracterizar a origem da MO em sedimentos superficiais no Mar Adri´atico (TESI et al., 2007). Percebeu-se que nesta regi˜ao, uma contribui¸c˜ao significante de fragmentos de plantas foi limitada geograficamente no delta do Rio Po (maior rio da It´alia), onde foi encontrado a maior fra¸c˜ao deste material, aproximadamente 5%. Ao longo da plataforma continental o uso das raz˜oes 3,5Bd/V e Pd/(Vd+Sd) indicou MO derivada de solos com h´umus, confirmando a ausˆencia de uma contribui¸c˜ao consider´avel de fragmentos vegetais fora da influˆencia da pluma estuarina (TESI et al., 2007).
2.3.3 Ester´ois
Ester´ois s˜ao uma classe de l´ıpidios usados nos estudos de geoqu´ımica para inferir fontes e processos diagen´eticos da mat´eria orgˆanica. Uma s´erie de caracter´ısticas rela-cionadas `a estrutura molecular destes compostos como a presen¸ca ou ausˆencia de dupla liga¸c˜ao, grupos metilas em diferentes posi¸c˜oes na cadeia de carbono e o comprimento da cadeia lateral ramificada na posi¸c˜ao do C17 cria uma variedade de ester´ois
geoquimica-mente importantes (MEYERS; ISHIWATARI, 1993), como demonstra a Figura 7, adaptado
de (MEYERS; ISHIWATARI, 1993). A Tabela 3 apresenta a nomenclatura usual, a nomencla-tura IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), a estrunomencla-tura molecular e poss´ıveis fontes dos ester´ois identificados neste trabalho.
HO 19 18 R R = H --- Colesterol R = CH3 --- Campesterol R = C2H5 --- β-Sitosterol
Figura 7 - A mudan¸ca do radical no carbono C17 na estrutura geral de um esterol, gera
um novo composto.
uma determinada amostra. Como exemplo pode-se citar o ergosterol. A identifica¸c˜ao desta mol´ecula em uma amostra pode ser uma indica¸c˜ao da presen¸ca de biomassa de fungos (JAFF´E et al., 2006); outro exemplo ´e o estigmastanol, que pode ser encontrado
em materiais de origem algal (PRATT et al., 2007). No entanto h´a ester´ois que analisados sozinhos n˜ao agregam informa¸c˜ao geoqu´ımica espec´ıfica, como o colesterol, pois ele est´a presente tanto em plantas quanto em animais (KILLOPS; KILLOPS, 2005), (PRATT et al., 2007).
Por outro lado, o uso de raz˜oes entre essas m´oleculas pode trazer mais informa¸c˜oes
Tabela 3 - Estrutura molecular dos ester´ois usualmente encontrados em estudos ambien-tais e suas poss´ıveis fontes.
Nomenclatura Compostos HO CH3 CH3 H H H3C H CH3 CH3 H HO CH3 CH3 H H H3C H CH3 CH3 H H O CH3 CH3 H H H3C H CH3 CH3 H H
Usual Colesterol Colestanol Colestanona
IUPAC 5-colesten-3β-ol 5α-colestan-3β-ol 5α-colestan-3-one
Fontes Animais e Plantas Redu¸c˜ao do Colesterol Degrada¸c˜ao do Colestanol Referˆencias (KILLOPS; KILLOPS, 2005), (PRATT et al., 2007)
-(PRATT et al., 2007) HO HO H H H H HO CH3 CH3 H H H3C H CH3 CH3 H CH3
Usual Campesterol Estigmasterol Sitosterol
IUPAC 5-colesten-24- 5,22-colestadien-24-
24-etilcolest-5-metil-3β-ol etil-3β-ol en-3β-ol
Fonte Vegetais superiores Vegetais Superiores
e algas de ´agua doce
Referˆencias (KILLOPS; KILLOPS, 2005) (PRATT et al., 2007),
(PRATT et al., 2007) (CARREIRA et al., 2002)
HO H H H H HO H H H HO H H
Usual Estigmastanol Ergosterol Coprostanol
IUPAC 24-etil-5α-colest (22E)-ergosta-5,7,22-
5β-colestan--22-en-3β-ol trien-3pol 3β-ol
Fonte Algas. Encontrado Fungos e decomposi¸c˜ao Material fecal
em ambientes redutores da serrapilheira de mam´ıferos
Referˆencias (PRATT et al., 2007) (KILLOPS; KILLOPS, 2005), (COSTA et al., 2010),
do que somente uma indica¸c˜ao qualitativa. Valores menores que 1 para a raz˜ao co-lesterol/colestanol podem indicar hidrogena¸c˜ao mediada por microrganismos do esterol original (REED, 1977). A raz˜ao entre campesterol/estigmasterol/β-sitosterol indica que o
aporte destes compostos s˜ao de origem de plantas terrestres vasculares (valores pr´oximos a 1 : 1,6 : 6,6) (LAUREILLARD; SALIOT, 1993). Valores maiores que 0,3 para a raz˜ao
coprostanol/5α-colestanol indicam contamina¸c˜ao por esgoto humano, por´em raz˜oes me-nores que 0,3 indicam que a origem dos 5α-estan´ois pode n˜ao ser de fezes humanas (PRATT et al., 2007).
Em um estudo realizado na ba´ıa de Guanabara, foi verificado que a predominˆancia de dinosterol em muitas esta¸c˜oes de coleta indicaram a importˆancia de fontes aut´octones para a composi¸c˜ao total da MO sedimentar da ba´ıa (CARREIRA et al., 2002). Ainda neste estudo, a presen¸ca de β-sitosterol em sedimentos superficiais indicaram contribui¸c˜ao de MO de origem estuarina/marinha para o sistema. Por´em, atrav´es da an´alise multivariada dos dados, o β-sitosterol foi agrupado com outros ester´ois oriundos de fontes marinhas, como colesterol, colestanol e dinosterol. Assim os autores indicam a necessidade da uti-liza¸c˜ao de um marcador terrestre mais apropriado para este ecossistema espec´ıfico. Em outro estudo realizado na ba´ıa de Guanabara, atrav´es do levantamento temporal e espa-cial da distribui¸c˜ao de coprostanol e de outros ester´ois, houve indica¸c˜ao de contribui¸c˜ao fecal nos sedimentos, como epicoprostanol e coprostanona (CARREIRA; WAGENER; READ-MAN, 2004). Neste ´ultimo estudo, o coprostanol foi indicado como um bom marcador qualitativo da distribui¸c˜ao de esgoto.
3 MATERIAIS E M´ETODOS
3.1 AREAS DE ESTUDO´
3.1.1 Baixo Sul do Estado da Bahia
O Baixo Sul da Bahia ´e composto pelos seguintes munic´ıpios: Tancredo Neves, Valen¸ca, Cairu, Tapero´a, Nilo Pe¸canha, Ituber´a, Igrapi´una, Pira´ı do Norte, Ibirapitanga, Camamu e Mara´u (FUNDAC¸ ˜AO ODEBRECHT, 2008). A regi˜ao abriga diversas ´Areas de Prote¸c˜ao Ambiental (APAs) que apresentam, de maneira geral, bom estado de conserva¸c˜ao dos rios e da vegeta¸c˜ao local. As ´areas de estudo est˜ao localizadas no munic´ıpio de Cairu e de Camamu - um estu´ario ao norte e uma ba´ıa ao sul desta regi˜ao, respectivamente. A Tabela 4 apresenta dados da Secretaria de Meio Ambiente do Estado da Bahia sobre a data de cria¸c˜ao das APAs que englobam as ´areas de estudo, extens˜ao, atributos naturais e principais conflitos ambientais. Os principais biomas presentes nestas ´areas s˜ao os manguezais, restingas e a mata atlˆantica (SECRETARIA DE MEIO AMBIENTE DA BAHIA, 2010).
Segundo estimativa populacional feita pelo Instituto Brasileiro de Geografia e Es-tat´ıstica (IBGE) em 2009, os munic´ıpios localizados na regi˜ao costeira do Baixo Sul Baiano (Valen¸ca, Cairu, Tapeor´a, Nilo Pe¸canha, Ituber´a, Igrapi´una, Camamu e Mara´u) abriga-vam, somados, uma popula¸c˜ao de cerca de 224.583 habitantes. A densidade populacional nesta regi˜ao ´e baixa, apenas 45 habitantes por km2. A cidade que apresenta maior
den-sidade populacional ´e Valen¸ca, com 75 habitantes por km2, consequentemente tamb´em ´e
aquela que possui maior urbaniza¸c˜ao. A popula¸c˜ao do interior tem sua economia base-ada na agricultura diversificbase-ada (cultivo de dendˆe, cacau, mandioca, palmito e pia¸cava), enquanto a popula¸c˜ao que vive na costa baseia sua economia em atividades pesqueiras
Tabela 4 - Descri¸c˜ao das APAs onde as ´areas de estudo est˜ao inseridas.
´
Areas de Prote¸c˜ao Extens˜ao Atributos Principais Conflitos
Ambiental (ha) Naturais Ambientais
Ba´ıa Terceira maior ba´ıa do pa´ıs; Desmatamento de manguezais;
de 118.000 Resquicios de Mata Altˆantica Invas˜ao de ´areas de
Camamu em bom estado de conserva¸c˜ao prote¸c˜ao permanente
Floresta Atlˆantica; Aterro de
Pratigi 85.686 Restingas manguezais;
e Manguezais Desmatamento
Restingas; Manguezais Lan¸camento de
Guabim 2.000 Brejos; Remanescentes esgotos dom´esticos nos
de Mata Atlˆantica corpos h´ıdricos
Tinhar´e Restingas; Manguezais; Desmatamento;
e 43.300 Brejos; Recifes; Ocupa¸c˜ao desordenada
Boipeba Remanescentes de Mata Atlˆantica Pesca predat´oria
Caminhos Restinga Desmatamento;
Ecol´ogicos 230.296 Mata Atlˆantica; Ocupa¸c˜ao de ´area
Boa Esperan¸ca e Manguezal de prote¸c˜ao permanente
e turismo (FUNDAC¸ ˜AO ODEBRECHT, 2008). A Figura 8 apresenta a localiza¸c˜ao dos mu-nicipios de Cairu e Camamu, ´areas de estudo do presente trabalho, (MIRANDA, E. E. de; COUTINHO, A. C., 2010).
3.1.1.1 Ba´ıa de Camamu
Camamu ´e uma ba´ıa rasa, assim definida por possuir configura¸c˜ao geomorfol´ogica de um entalhe costeiro influenciado pela mar´e, onde a salinidade varia entre salobra e marinha. Est´a situada nas APAs Ba´ıa de Camamu e Pratigi entre as latitudes 13◦
50’ e 14◦
60’ S e entre as longitudes 38◦
57’ e 39◦
40’ O - datum WGS-84 (Figura 9 - Figura cedida pela Prof. Dra. Vanessa Hatje (UFBA)). Em compara¸c˜ao com sistemas similares no Brasil, a ba´ıa de Camamu ainda n˜ao apresenta altera¸c˜oes ambientais antr´opicas sig-nificativas (HATJE et al., 2008); (PAIX ˜AO et al., 2010). A ba´ıa possu´ı no seu interior um rico sistema estuarino com extensa ´area de manguezal (aproximadamente 168,81 Km2,
(AMORIM, 2005)) com grande potencial pesqueiro e in´umeras ilhas dentre as quais, as maiores s˜ao as ilhas Grande e Pequena (OLIVEIRA, 2000). Na Figura 9 estas ilhas est˜ao pr´oximas `as amostras 27 e 30, respectivamente. Este sistema tamb´em possui grande im-portˆancia ambiental pois funciona como ´area de ref´ugio, alimenta¸c˜ao e procria¸c˜ao para muitas esp´ecies.
A bacia de drenagem deste sistema pode ser divida nas seguintes unidades hi-drol´ogicas: setor ao norte - Serinha´em, um sistema estuarino raso; setor central - onde ocorre o aporte dos estu´arios dos rios Igrapi´una, Pinar´e e Soraj´o; e o setor ao sul da ba´ıa
Figura 8 - Mapa da regi˜ao sul do estado da Bahia. As ´areas de estudo concentram-se nos municipios de Cairu e Camamu.
- onde encontra-se o estu´ario do rio Mara´u (HATJE et al., 2008). A drenagem dos estu´arios dos rios que des´aguam na ba´ıa n˜ao se alteram significativamente entre a esta¸c˜ao seca e ´
umida, pois possuem baixas vaz˜oes (AMORIM et al., 2011). Durante a esta¸c˜ao ´umida, a bacia de drenagem que apresenta a maior vaz˜ao para a ba´ıa de Camamu ´e o rio Serinh´aem (18,1 m3/s), seguido do rio Soroj´o B (13,7 m3/s) e do rio Mara´u (12,1 m3/s), j´a os rios
Pi-nar´e e Igrapi´una apresentam uma vaz˜ao menor que 8 m3/s (AMORIM, 2005). A salinidade
na entrada da ba´ıa de Camamu varia entre 35,6 e 37,5, apresentando fraca a moderada estratifica¸c˜ao vertical (AMORIM, 2005). A salinidade m´ınima e m´axima nos estu´arios do
rio Mara´u e Serinha´em s˜ao bastante similares, entre 24 e 35 (AMORIM, 2005).
3.1.1.2 Estu´ario de Cairu
Define-se neste trabalho o estu´ario de Cairu, como o conjunto de canais e ilhas presentes na regi˜ao norte do Baixo Sul do Estado da Bahia. A regi˜ao est´a localizada nas
Figura 9 - Mapa da ba´ıa de Camamu apresentando os pontos de coleta de sedimentos superficiais.
APAs de Guabim, Tinhar´e e Boipeba, e Caminhos Ecol´ogicos da Boa Esperan¸ca. A ve-geta¸c˜ao de mangue cobre 145,28 Km2 desta ´area de estudo (UCHA; HADLICH; CARVALHO,
cria¸c˜ao de til´apia do Nilo (Oreochromis niloticus) e ostras (Crassostrea rhizophorae), e turismo (FUNDAC¸ ˜AO ODEBRECHT, 2008).
Figura 10 - Mapa do estu´ario de Cairu.
trˆes canais que fazem conex˜ao com o mar. Um ao norte - Morro de S˜ao Paulo - Valen¸ca; e dois ao sul - Boipeba e Barra dos Carvalhos. Em uma campanha piloto realizada para monitoramento da salinidade, foi observado que a ´agua do mar entra pelos canais de conex˜ao com oceano e ao encontrar a ´agua doce dos rios, ela fica residente na por¸c˜ao central do estu´ario, fazendo com que esta regi˜ao apresente salinidade entre 19 e 25. Nos canais de contato com o mar, a salinidade ´e de aproximadamente 35 na mar´e enchente, por´em pode chegar a 20 durante a mar´e vazante. O maior aporte de ´agua doce ocorre no setor mais interno do estu´ario, onde o munic´ıpio de Cairu faz fronteira com os munic´ıpio de Nilo Pe¸canha e Tapeor´a. Esta ´e a ´unica localidade do estu´ario onde a salinidade fica pr´oxima ou igual a zero.
Para execu¸c˜ao do mapa do estu´ario de Cairu (Figura 10), arquivos cedidos pelo IBGE (Instituto Brasileiro de Geografia e Estat´ıtica), no formato .dgn, foram transfor-mados para arquivo do tipo .shp (propriet´ario do ArcGis). Foram selecionados somente a camada de hidrografia cedida pelo IBGE. Esses dados foram tratados de acordo com a drenagem principal (linha em azul escuro) e secund´aria (linha em azul claro) do estu´ario e referenciados de acordo com os parˆametros do IBGE (Cartas utilizadas - Ituber´a, Ja-guaripe, Valen¸ca e Velha Boipeba; Escala das cartas 1:100.000; Proje¸c˜ao UTM, Zona 24S, Referencial Geod´esico Corr´ego Alegre). Adicionalmente a hidrografia foram plotados os sedimentos superficiais coletados neste sistema.
3.2 ATIVIDADES DE CAMPO
Foram realizados dois trabalhos de campo no estu´ario de Cairu, um em Outubro de 2007 e outro em Abril de 2008, onde amostras de poss´ıveis fontes de MO (n=11, fragmen-tos da vegeta¸c˜ao local e solos (Figura 11, Figura 12 e Figura 13) e sedimenfragmen-tos superficiais (n=28) foram coletadas. Neste estu´ario, tamb´em foram realizadas atividades de ciclo de mar´e para caracterizar a qualidade da MO presente na coluna d’´agua. Essas atividades foram realizadas nos dois campos nos setores de Cairu, Boipeba e Barra de Carvalhos. Na ba´ıa de Camamu, apenas um trabalho de campo foi realizado, em parceria com a Professora Vanessa Hajte da Universidade Federal da Bahia (UFBA), para coleta de sedi-mentos superficiais (n=31) em Setembro de 2008. Todas as amostras foram preservadas em campo e posteriormente encaminhadas ao laborat´orio de Biogeoqu´ımica Orgˆanica da Universidade Federal Fluminense (UFF) onde foram processadas e analisadas.
