A modelagem cinética de sistemas fluido-sólido é normalmente empregada para interpretar os resultados experimentais e para obter informações sobre os mecanismos de reação (GBOR e JIA, 2004). Dentro os modelos matemáticos, o modelo do núcleo não reagido (SCM) é bastante utilizado para descrever os sistemas sólido/fluido. Muitas aplicações do mesmo são encontradas nos campos da metalurgia extrativa, e os exemplos incluem a oxidação de sulfetos metálicos para produzir óxidos (ustulação), a redução de óxidos metálicos por gases redutores e a extração de metais a partir de minérios/concentrado por lixiviação. No estabelecimento deste modelo, considera-se que o reagente sólido é não poroso e está inicialmente cercado por um filme fluido através do qual ocorre a transferência de massa entre a partícula sólida e o fluido. Com o prosseguimento da reação, pode-se formar uma camada de cinza/inerte que fica aderida em torno do núcleo da partícula que ainda não reagiu e, assim, o tamanho da partícula é mantido constante (LEVENSPIEL, 1999). A reação prossegue no sentido “de fora para dentro” da partícula e pode ser representada de maneira geral pela equação 2.19:
33 No caso da presente tese, o sólido B representa a calcopirita ou a bornita e o reagente A o oxidante, íons Fe3+ ou Cu2+. Sendo a reação irreversível, os estágios que contribuem diretamente para
cinética da reação são os que se seguem: (i) difusão do reagente A através da camada limite para a superfície do sólido; (ii) difusão de A através da camada de cinza até a superfície do núcleo não reagido e (iii) reação de A com o sólido B. As resistências dos diferentes estágios costumam apresentar grandes variações. Em tais casos, pode-se considerar que o estágio com resistência mais alta seja o controlador da velocidade (LEVENSPIEL, 1999). Neste modelo assume-se ainda que as partículas são esféricas, reagem isotermicamente e a concentração do oxidante no líquido é constante ou em excesso (GBOR e JIA, 2004).
Sempre que a resistência devida à difusão através da camada limite tiver a maior magnitude, a relação entre a fração de B convertida em produtos (XB) e o tempo (t) é dada pela equação 2.20:
𝑋𝐵= 𝑘𝑚 𝑡 (2.20)
Onde:
𝑘𝑚 = 3𝑏𝑘𝑔𝐶𝐴𝑏/𝜌𝑟 (2.21)
b = mols de B consumido por mols de A reagido;
kg = coeficiente de transferência de massa de A na camada limite (m/s);
CAb = concentração de A no seio do líquido (mol/m3);
ρ = densidade molar de B (mol/m3);
r = raio da partícula (m).
O controle por difusão através da camada limite pode ser desprezado quando a velocidade de agitação for selecionada de forma a eliminar a resistência associada a esta etapa do processo.
Para a situação na qual a resistência devida à difusão através da camada de cinza controla a velocidade da reação, a relação entre a fração de B convertida em produtos (XB) e o tempo (t) é
34 1 − 3(1 − 𝑋𝐵) 2 3+ 2(1 − 𝑋𝐵) = 𝑘𝑑 𝑡 (2.22) Onde: 𝑘𝑑 =6𝑏𝐷𝜌𝑟𝑒2𝐶𝐴𝑏 (2.23)
b = mols de B consumido por mols de A reagido;
De = coeficiente de difusão efetiva de A através da camada de cinzas (m2/s);
CAb = concentração de A no seio do líquido (mol/m3);
ρ = densidade molar de B (mol/m3);
r = raio da partícula (m).
Quando a reação química é o estágio controlador, a equação que relaciona a fração de B convertida em produtos (XB) e o tempo (t) é mostrada em 2.24:
1 − (1 − 𝑋𝐵) 1 3 = 𝑘𝑟 𝑡 (2.24) Onde, 𝑘𝑟 = 𝑏𝑘1𝐶𝐴𝑏 𝑛 𝜌𝑟 (2.25)
b = mols de B consumido por mols de A reagido;
k1 = constante de velocidade da reação química (m(3n-2)/mol(n-1).s);
n = ordem de reação em relação a A;
CAb = concentração de A no seio do líquido (mol/m3);
ρ = densidade molar de B (mol/m3);
r = raio da partícula (m).
Uma vez obtidos os valores de kd ou kr, a equação de Arrhenius pode ser aplicada para estimar a
dependência da velocidade de reação com a temperatura, que é expressa pela energia de ativação da reação (KAPLUN et al., 2011). A constante de velocidade está relacionada à temperatura através da equação 2.26.
35 𝑘 = 𝑘0𝑒𝑥𝑝 (−𝑅𝑇) → 𝐿𝑜𝑔 𝑘 = 𝐿𝑜𝑔 𝑘𝐸𝑎 0−2,303 ∙ 𝑅𝑇 𝐸𝑎 (2.26)
k = constante de velocidade;
k0 = fator pré-exponencial da equação de Arrhenius;
Ea = energia de ativação;
R = constante real dos gases; T = temperatura.
O SCM foi aplicado no estudo da cinética de lixiviação de calcopirita tanto em meio sulfato e quanto meio cloreto para estimar o efeito da temperatura na velocidade da reação, além de auxiliar na conclusão de qual é a etapa controladora (KAPLUN et al., 2011). Para sistemas hidrometalúrgicos, geralmente, assume-se que para controle químico tem-se Ea > 40 kJ/mol (>
10 kcal/mol), enquanto que para controle por difusão, tem-se Ea < 20 kJ/mol (< 5 kcal/mol).
Quando o valor da energia de ativação se encontra entre 20 kJ/mol e 40 kJ/mol há indícios que o controle da reação é misto.
No tocante à etapa controladora da lixiviação da calcopirita os dados reportados na literatura são bastante controversos, pois alguns autores concluíram que o processo é controlado pelo transporte de massa enquanto outros tem sugerido controle químico. Alguns estudos reportando controle por difusão são questionáveis, dado que a energia de ativação encontrada não é consistente com este tipo de controle (GBOR e JIA, 2004; YÉVENES et al., 2010).
Uma das causas que podem afetar a interpretação dos dados obtidos em experimentos de lixiviação é o fato destes sistemas possuírem múltiplas partículas que apresentam uma ampla distribuição de propriedades, como tamanho, composição mineralógica, entre outras, as quais influenciam no comportamento do sistema como um todo. Portanto, a cinética de um sistema constituído de múltiplas partículas, em alguns casos, não pode ser analisada da mesma maneira que seria analisada a cinética de um sistema de uma partícula individual (HERBST, 1979).
Herbst (1979) relatou em seu estudo que a cinética de lixiviação da calcopirita em meio ácido, utilizando oxigênio como oxidante, em elevadas temperaturas, apresentava controle químico, logo
36 ao plotar a expressão 1 - (1-XB)1/3 versus tempo, o resultado obtido foi uma reta. Porém, este
comportamento só foi observado quando as partículas apresentavam uma faixa estreita de distribuição tamanho, já quando as partículas apresentavam uma ampla distribuição de tamanho, a “lei 1 - (1-XB)1/3” não era obedecida, o que era esperado dado que o SCM foi estabelecido
incialmente para partículas de mesmo tamanho inicial. Em sistemas com partículas com ampla distribuição de tamanhos, as partículas menores reagem mais rapidamente do que as maiores, afetando a velocidade de dissolução como um todo.
Dois parâmetros importantes utilizados para caracterizar a distribuição de tamanho de partículas são o tamanho médio, ou tendência central da distribuição, µ, e o coeficiente de variação (CV), ou amplitude de variação dos tamanhos em torno da média. Herbst (1979) ao comparar as curvas de fração reagida da calcopirita em função do tempo para diferentes valores de CV, observou, para elevados valores de CV, que a velocidade decrescia com o progresso da lixiviação. Este fato ocorre porque o aumento no valor de CV resulta em um aumento na abundância de partículas tanto de pequeno como de grande diâmetro (relativos a média) na amostra. As partículas pequenas reagem mais rapidamente, dando origem à forma inicial da curva, já as partículas maiores reagem mais lentamente sendo responsáveis pelo formato da curva ao final do processo. Embora Herbst (1979) tenha constatado que a exclusão da PSD no SCM poderia causar sérios erros na interpretação dos resultados, nenhuma uma análise quantitativa foi conduzida no sentido de incluir a mesma no SCM. Uma das formas de incorporação da PSD no SCM para cada um dos três regimes de controle cinético foi proposta por Gbor e Gia (2004) e será abordada no capítulo 3.
A maioria dos estudos reportados na literatura sobre cinética lixiviação de calcopirita negligenciam a PSD das amostras e esta pode ser a causa de obtenção de conclusões inconsistentes após aplicação do SCM. Por exemplo, desconsiderar a distribuição de tamanho de partículas pode resultar em mudança do ajuste da equação que representa o controle químico para controle por difusão na camada de cinza, quando o CV está entre 0,7 e 1,2 considerando-se o tamanho médio de partícula de 100µm e krn=0,1µm/min (GBOR e JIA, 2004).
Várias funções empíricas para descrever a distribuição de tamanho de partículas podem ser empregadas, incluindo Gaudin-Schuhman, Rosin-Rammler e Gamma mostradas na Tabela II.1.
37 Os correspondentes valores da média (µ) e coeficiente de variação de distribuição (CV) também são mostrados (HERBST, 1979).
Tabela II. 1: Distribuição de tamanho de partículas comumente empregada (HERBST, 1979)
Gaudin-Schuhmann Rosin-Rammler Gamma
p(D) 𝑚𝐷𝐷𝑚−1 𝑚𝑎𝑥𝑚 𝑚 𝑙𝑚𝑑𝑚−1𝑒𝑥𝑝 [− ( 𝑑 𝑙 ) 𝑚 ] 𝑏𝑝𝑑𝑝−1𝑒−𝑏𝑑 Γ(𝑝) µ 𝑚 𝑚 + 1 𝑑𝑚𝑎𝑥 𝑙Γ ( 𝑚 𝑚 + 1) 𝑝 𝑏 CV 𝑚 𝑚 + 2 − 𝑚 2 (𝑚 + 1)2 𝑚 (𝑚 + 1) [Γ (𝑚 + 2)𝑚 − Γ2𝑚 + 1 𝑚 ] 1/2 Γ (𝑚 + 1𝑚 ) 1 𝑝1/2
Em relação à energia de ativação para a dissolução da calcopirita, uma grande dispersão dos valores é reportada na literatura independente do meio ou oxidante utilizado. Por exemplo, encontram-se valores variando entre 38 kJ/mol e 130 kJ/mol, obtidos por diferentes autores, utilizando íons férricos como oxidante em meio sulfato, para temperaturas variando de 35 °C a 100 °C (DUTRIZAC, 1981; CÓRDOBA et al., 2008). Em meio clorídrico, utilizando íons férricos como oxidante, são encontrados valores de energia de ativação na faixa de 1,1 kJ/mol a 87 kJ/mol, considerando o intervalo de temperatura de 3,5 °C a 110 °C (AL-HARAHSHEH et al., 2008). Já em experimentos utilizando íons cúpricos como oxidante, também em meio clorídrico, os valores de energia de ativação encontrados variam de 35 kJ/mol a 134,7 kJ/mol, para temperaturas variando de 60 °C a 105 °C (BONAN et al., 1981; HIRATO et al., 1987; LUNDSTRÖM et al., 2005).
Apesar do SCM ter sido aplicado em diversos trabalhos, encontram-se na literatura estudos que utilizaram outras formas para determinar as constantes de velocidade das reações de dissolução da calcopirita e, por conseguinte, a energia de ativação. Por exemplo, Dutrizac (1981) ao comparar a cinética de lixiviação de calcopirita, utilizando íons férricos como oxidante, em meio sulfato (0,2 mol/L FeSO4, 0,3 mol/L H2SO4) e clorídrico (0,2 mol/L FeCl3, 0,3 mol/L HCl) constatou que
os dados experimentais apresentaram um bom ajuste para uma equação polinomial do segundo grau, na faixa de temperatura de 40 °C a 100 °C. As energias de ativação determinadas foram de
38 75 kJ/mol e 63 kJ/mol, para os meios sulfato e clorídrico, respectivamente. Porém, segundo o próprio autor este método não possui um embasamento teórico forte.
Majima et al. (1985) ao realizar experimentos utilizando seções polidas de calcopirita expostas em uma solução lixiviante contendo 0,2 mol/L de HCl e 0,1 mol/L de FeCl3 constaram que a
dissolução de cobre variou linearmente com tempo no intervalo de temperatura de 55 °C a 90 °C. A partir das inclinações das retas os autores determinaram as constantes de velocidade e obtiveram um valor de energia de ativação aparente de 69 kJ/mol. Levando-se em consideração o valor da energia de ativação foi sugerido que a dissolução da calcopirita, nas condições experimentais empregadas, apresentava um controle químico. Este resultado está de acordo com o resultado obtido por Al-Harahsheh et al. (2008), que também encontraram um valor de energia de ativação aparente de 69 kJ/mol para o intervalo de temperatura de 70 °C a 90 °C, utilizando uma solução lixiviante contendo 0,5 mol/L de HCl e 0,5 mol/L de FeCl3. Porém, os últimos empregaram o SCM
para descrever a cinética do processo e obtiveram um bom ajuste dos dados experimentais para a equação de controle por reação química, com coeficientes de correlação (R2) superiores a 0,98.
Hirato et al. (1987) realizaram experimentos com discos rotativos, em um meio puramente clorídrico (0,2 mol/L de HCl) e com íons cúpricos como oxidante (0,1 mol/L de CuCl2). Utilizando
o método das velocidades iniciais encontraram um valor de energia de ativação aparente de 81,5 kJ/mol para intervalo de temperatura de 60 °C a 85 °C e concluíram, suportados por experimentos eletroquímicos, que o controle da reação era químico. Já Bonan et al. (1981), ao realizar experimentos com partículas de calcopirita suspensas em um meio puramente clorídrico (0,1 mol/L de HCl e 3 mol/L de NaCl), utilizando íons cúpricos como oxidante, observaram um bom ajuste dos dados experimentais ao SCM para controle por difusão na camada de cinzas. E, a partir do mesmo, determinaram uma energia de ativação aparente de 71 kJ/mol para o intervalo de temperatura de 85 °C a 104 °C. Portanto, sugeriram um controle de reação por difusão no intervalo de temperatura considerado. Conforme já discutido anteriormente, o valor de energia de ativação encontrado pelos autores é relativamente alto para este tipo de controle.
Yévenes et al. (2010) utilizando a faixa de dados em que extração de cobre variou linearmente com o tempo, em um meio lixiviante contendo 0,2 mol/L de HCl, 7,8 mmol/L de Cu(II) e potencial químico mantido constante em 580 mV pela aspersão de O2/N2, encontraram a mesma energia de
39 ativação para dois concentrados distintos (72 kJ/mol e 73 kJ/mol), e por conseguinte, concluíram que etapa limitante da velocidade da reação era uma reação química/eletroquímica na superfície do mineral.
Lu et al. (2000) utilizando a região (5 h iniciais de experimento) na qual a extração de cobre, a partir de um concentrado de calcopirita, variou linearmente com o tempo para encontrar a constante de velocidade da reação, em um meio contendo 1 mol/L de NaCl e 0,8 mol/L de H2SO4,
utilizando oxigênio como oxidante, encontraram uma energia de ativação aparente de 48 kJ/mol em baixas temperaturas (60 °C e 70 °C) e 20 kJ/mol em elevadas temperaturas (85 °C e 95 °C), sugerindo que, em baixas temperaturas, o controle é principalmente químico e em temperaturas mais elevadas ocorre uma mudança no controle da reação para difusional. Entretanto, esta drástica mudança no valor da energia de ativação em um faixa relativamente estreita de temperatura parece pouco realista (HIRATO et al., 1987). Estes resultados são diferentes dos obtidos mais recentemente por Ruiz et al. (2011) em meio lixiviante semelhante (1 mol/L de NaCl e 0,2 mol/L de H2SO4) e utilizando oxigênio como oxidante. De acordo com estes últimos autores, os dados
experimentais obtidos apresentaram uma boa correlação com o SCM com controle químico para todas as temperaturas avaliadas, sendo determinada uma energia de ativação de 91,2 kJ/mol para o intervalo de temperatura de 80 °C a 100 °C, sugerindo um controle eletroquímico para a reação.
Segundo Dutrizac (1981), as diferenças observadas nos valores de energia de ativação são justificadas pelo fato de que a energia de ativação pode sofrer variações em função da faixa de temperatura estudada, do tamanho de partícula, da presença de impurezas e outros minerais de na amostra, da origem da amostra, concentração de reagentes e também do método aplicado para cálculo de velocidade. Além disso, o ajuste dos dados a determinada equação/modelo depende da região da curva utilizada para extrair os dados, do número de pontos utilizados e do tempo total da reação. Apesar das discrepâncias dos valores encontrados na literatura, deve-se salientar que as energias de ativação são mais elevadas em meio sulfato do que em meio de cloreto quando íons férricos são empregados como oxidante (CÓRDOBA et al., 2008).
Embora menos frequentes do que os estudos sobre a lixiviação da calcopirita, alguns trabalhos sobre a lixiviação da bornita reportaram a energia de ativação aparente desta reação (DUTRIZAC
40 ocorre em mais de um estágio. Com relação ao primeiro estágio de dissolução, em meio sulfato e utilizando bornita sintética sinterizada em discos, Dutrizac et al. (1970) observaram que a cinética tinha tendência parabólica e, no intervalo de temperatura de 5 °C a 35 °C, encontraram um valor de 23 kJ/mol para energia de ativação. Como este valor é relativamente baixo, os autores sugeriram que a velocidade da reação era controlada pela difusão da solução de sulfato férrico pelos poros e trincas da “bornita não-estequiométrica” formada com o decorrer da reação. Em meio clorídrico, considerando o intervalo de temperatura de 0,5 °C a 30 °C, Pesic e Olson (1983) também encontraram uma energia de ativação na ordem de 25 kJ/mol, porém sugeriram um controle cinético misto para o primeiro estágio da lixiviação, considerando tanto a difusão dos íons férricos na camada limite quanto a reação química para formar o composto intermediário importantes na determinação da velocidade da lixiviação.
Para o segundo estágio de lixiviação, em meio sulfato, Dutrizac et al. (1970) encontraram para uma faixa de temperatura de 40 ºC a 94 ºC, dissolução de cobre linear com o tempo, dependente da velocidade de rotação do disco e com energia de ativação de 25,44 kJ/mol. Portanto, sugeriram um controle por difusão na camada de limite, ou seja, dissolução controlada pela transferência de massa na camada de líquido estagnada adjacente ao disco rotativo. Em meio cloreto, Pesic e Olson (1983) determinaram um período de transição entre os dois estágios, no qual a velocidade da lixiviação seria controlada pela disponibilidade de sítios ativos de enxofre na superfície das partículas e, consequentemente, pela nucleação e crescimento das regiões de enxofre na superfície das mesmas, com energia de ativação de 76,8 kJ/mol. Já no segundo estágio de dissolução, a velocidade seria controlada pela difusão dos íons cuprosos através da camada de produtos, ou seja, pela camada de enxofre formada na superfície das partículas. Para este último estágio a energia de ativação encontrada foi de 30 kJ/mol, no intervalo de temperatura de 60 °C a 90 °C. O valor de energia de ativação para o segundo estágio encontrado por Pesic e Olson (1983) é coerente com o valor encontrado por Price e Chilton (1981), 40 kJ/mol, obtido em experimentos eletroquímicos de dissolução da bornita em meio sulfúrico no intervalo de temperatura de 65 °C a 90 °C, porém os autores sugeriram controle químico para reação neste intervalo de temperatura.
41
2.5 A reação entre calcopirita e enxofre
A conversão química da calcopirita em uma fase menos refratária à lixiviação pode ser uma alternativa para extração de cobre a partir de concentrados com alto teor de impurezas e/ou baixo teor de cobre, inadequados para serem processados via fusão (smelting). Uma das formas de transformar a calcopirita presentes nestes concentrados em um composto mais reativo, tal como bornita ou covelita, é através da reação da mesma com enxofre gasoso, processo denominado ativação térmica ou sulfidização (PARKER et al., 1975; PADILLA et al., 2003a).
O processo de sulfidização é normalmente realizado em temperaturas da ordem de 300 °C a 500 °C, sendo que a calcopirita e o enxofre elementar podem estar no mesmo compartimento, ou estes reagentes podem ser adicionados em compartimentos separados do forno. Neste último caso, a calcopirita reage com o enxofre gasoso evaporado na temperatura da reação (PADILLA et al., 2003a).
Nas condições padrão de pressão e temperatura (CNTP), a espécie estável do enxofre é o α- enxofre, ortorrômbico, uma molécula formada por 8 átomos do elemento. Na temperatura de 95,3 °C, o α-enxofre converte-se ao β-enxofre monoclínico, o qual funde-se na temperatura de 119,6 °C. Neste ponto, o sólido monoclínico está em equilíbrio com o líquido, o qual contém diversas espécies metaestáveis, principalmente anéis de S8. Com o aumento da temperatura,
próximo a 159,4 °C, conhecida como temperatura λ, ocorre uma mudança repentina na viscosidade do líquido, devido à polimerização das espécies portadores de enxofre. Para temperaturas acima de 250 °C, a viscosidade do enxofre diminui rapidamente, e a coloração amarela torna-se primeiramente vermelha, depois marrom e quase negra. Simultaneamente, o mesmo torna-se extremamente reativo, o que é creditado à presença do S3 e outras moléculas (MEYER, 1976).
O ponto de ebulição do enxofre é 444,61 °C, à pressão de 1atm. Similarmente à fase líquida, na forma de vapor, o enxofre pode ser representado por diferentes espécies moleculares em equilíbrio, tais como S2, S4 e S8 em função temperatura e utiliza-se a forma geral Sn onde 2 ≤ n ≤ 8. Nos
processos de sulfidização, para fins de simplificação, adota-se que a espécie predominante é o S2,
que é a mais estável. É importante ressaltar que a concentração de enxofre na fase gasosa depende da pressão de vapor, a qual não varia linearmente com a temperatura, conforme pode ser observado na Figura 2.1 (MEYER, 1976).