A bornita é um sulfeto contendo 63,3% de cobre, 11,1% de ferro e 25,6% de enxofre, sua fórmula química pode ser representada por Cu5FeS4. Este sulfeto é frequentemente encontrado em minérios
de cobre juntamente com a calcocita (Cu2S) e calcopirita (CuFeS2), ocupando o terceiro lugar em
importância econômica (SULLIVAN, 1931; DUTRIZAC et al., 1970).
Dentre os reagentes mais importantes para a lixiviação dos sulfetos de cobre em pressão ambiente, destacam-se o ácido sulfúrico e sulfato férrico como sendo a combinação mais comumente empregada (WATLING, 2013). Porém, mesmo neste meio, estudos de dissolução da bornita são escassos na literatura e existem muitas incertezas sobre o mecanismo de oxidação desse mineral (ACRES et al., 2010; MAJUSTE et al., 2012).
Sullivan (1931), com o intuito determinar o mecanismo de lixiviação da bornita, realizou experimentos de lixiviação em garrafas mantidas em uma sala com temperatura controlada a 35 °C. Foi realizada a dissolução de partículas desse mineral com tamanho entre -150µm +74 µm, em uma solução ácida de sulfato férrico. O autor, então, propôs que a formula da bornita fosse escrita como 2Cu2S.CuS.FeS e sugeriu que a dissolução na presença de sulfato férrico ocorreria
de acordo com as equações 2.3, 2.4 e 2.5:
Cu2S + Fe2(SO4)3 = CuSO4 + 2FeSO4 + CuS (2.3)
CuS + Fe2(SO4)3 = CuSO4 + 2FeSO4 + S (2.4)
FeS + Fe2(SO4)3 = 3FeSO4 + S (2.5)
Estudos posteriores, como os realizados por Dutrizac et al. (1970), mostraram que o mecanismo de dissolução desse mineral era mais complexo. Ao realizar lixiviações de bornita sintética sinterizada em discos rotativos em solução de sulfato férrico, e em temperaturas acima de 40 ºC, os autores observaram que existiam fases visivelmente distintas no produto final. As análises indicaram uma camada composta de calcopirita e enxofre, e outra de bornita deficiente em cobre
29 (Cu5-xFeS4) denominada “bornita não-estequiométrica”, sugerindo a sequência de equações 2.6 a
2.8 para descrever a dissolução da bornita:
Cu5FeS4 + xFe2(SO4)3 = Cu5-xFeS4 + xCuSO4 + 2xFeSO4 (2.6)
Cu5-xFeS4 + (4-x) Fe2(SO4)3 = CuFeS2 + (4-x) CuSO4 + (8-2x) FeSO4 + 2S (2.7)
CuFeS2 + 2Fe2(SO4)3 = CuSO4 + 5FeSO4 + 2S (2.8)
Segundo os autores (DUTRIZAC et al., 1970), as reações (2.6) e (2.7) são rápidas e a (2.8) é lenta, caracterizando estágios distintos da lixiviação. Em experimentos realizados em temperaturas inferiores a 40 °C, os autores observaram que a única reação que ocorreu, foi a mostrada na equação 2.6, ou seja, nenhuma fase adicional, além da “bornita não-estequiométrica”, foi formada e a dissolução de cobre cessou após toda a transformação da bornita em “bornita não- estequiométrica” mesmo após decorridos 15 dias de experimento.
Price e Chilton (1981), ao estudar as reações anódicas de dissolução de bornita sintética em meio sulfúrico através de experimentos eletroquímicos em diferentes temperaturas, também verificaram a presença de dois estágios distintos de dissolução. Porém, esses estágios aconteceram tanto em alta (65 °C a 95 °C) quanto em baixas temperaturas (20 °C a 50 °C). Através de análises por microssonda eletrônica, os autores associaram a “bornita não-estequiométrica” à fase Cu2,5FeS4 e
ressaltaram que a natureza deste produto pode variar em função da presença de um oxidante. As equações 2.9 e 2.10, válidas para intervalo de temperatura de 20 °C a 70 °C, mostram a sequência de reações propostas pelos autores.
Cu5FeS4 = Cu2,5FeS4 + 2,5 Cu2+ + 5e- (2.9)
Cu2,5FeS4 = 2,5 Cu2+ + Fe3+ + 4S0 + 8e- (2.10)
Apesar de ainda mais escassos do que os estudos em meio sulfúrico, alguns estudos reportam a lixiviação de bornita em meio clorídrico e nestes também foi observado mais de um estágio de lixiviação. Pesic e Olson (1983), ao estudar a dissolução de uma amostra de bornita, contendo
30 63,35% de cobre e 11,4% de ferro, com tamanho de partícula entre -150 µm +104 µm, em solução ácida (0,36 mol/L de HCl) com cloreto férrico (0,1 mol/L de FeCl3), mantida em um reator a
temperatura constante (intervalo avaliado entre 0,5° C e 90° C), verificaram a presença de dois diferentes estágios de lixiviação, com um período de transição entre eles. O primeiro estágio foi reportado como extremamente rápido, terminando quando 28% do cobre foram extraídos. O período de transição ocorreu entre 28% e 40% de dissolução de cobre e foi caracterizado por ser consideravelmente lento. O segundo estágio, ainda mais lento, aconteceu a partir de 40% de extração de cobre com formação de enxofre elementar.
Através de difração de raios-X, os autores encontraram como produto, dos dois estágios, a calcopirita, mas análisesquímicas por microssonda eletrônica comprovaram que a fase tinha a fórmula química Cu3FeS4. Assim, a sequência de reação de dissolução da bornita proposta por
Pesic e Olson (1983) é dada pelas equações 2.11 e 2.12:
Cu5FeS4 + 4Fe3+ = Cu3FeS4 + 2Cu2+ + 4Fe2+ (Estágio I) (2.11)
Cu3FeS4 + 8Fe3+ = 3Cu2+ + 9Fe2++ 4S (Estágio II) (2.12)
Em outro trabalho, Pesic e Olson (1984) estudaram também a lixiviação da bornita, porém em meio sulfúrico utilizando como oxidante o oxigênio. Por causa da reação lenta com O2, foi possível
investigar apenas o primeiro estágio de dissolução e os resultados encontrados se diferenciaram em parte dos resultados obtidos quando foi utilizado o íon férrico como oxidante. Nos experimentos com oxigênio como oxidante, os referidos autores também encontraram o composto intermediário Cu3FeS4,porém junto com a covelita (CuS), que não foi encontrada como produto
quando a bornita foi lixiviada em meio férrico. Além disso, eles identificaram que primeiro aconteceu uma dissolução de ferro a partir da bornita, para depois, como tentativa de recuperar a estabilidade da estrutura, os íons cuprosos se dissolverem na solução, formando covelita na superfície da bornita. Utilizando a fórmula estrutural da bornita (Cu3FeS4)2-.2Cu+, os autores
propuseram as equações 2.13 e 2.14, para explicar a dissolução do ferro e formação da covelita, respectivamente:
31 x[(Cu3Fe▫S4)2- . 2Cu+] + x[(Cu3FeS4)2-. 2Cu+] = 4xCuS + xCu3FeS4 + 3xCu+ + 3xe- (2.14)
Onde, a fórmula química [(Cu3Fe▫S4)2- . 2Cu+] foi denominada bornita deficiente em ferro, na qual
o ponto representa a vacância deixada pelo íon férrico.
A sugestão de formação de covelita como produto da lixiviação da bornita foi reportada também por outros autores, como Dutrizac et al. (1985) e Bevilaqua et al. (2010). Dutrizac et al. (1985) observaram a formação de covelita em um estudo detalhado sobre as fases formadas durante a lixiviação da bornita tanto em meio clorídrico (0,3 mol/L de HCl) quanto sulfúrico (0,3mol/L de H2SO4) contendo íons férricos (0,2 mol/L). Nos experimentos de lixiviação realizados a 10 °C,
utilizando tanto o FeCl3 quanto o Fe2(SO4)3, foi observada uma rápida dissolução de cobre que
cessou quando essa dissolução atingiu 26,5% de extração (em meio sulfato) ou 30% (em meio cloreto), resultando na “bornita não-estequiométrica” (Cu5-xFeS4). A caracterização dos resíduos
mostrou também que inicialmente (até 30 minutos de lixiviação) calcopirita e covelita eram formadas, e para tanto foram propostas as reações 2.15 e 2.16 para descrever o mecanismo de dissolução:
Cu5-xFeS4 = CuFeS2 + 2Cu(4-X)/2S (2.15)
2Cu(4-X)/2S+ (2-X)Fe3+ = (2-X)/2 Cu2+ + CuS + (2-X)Fe2+ (2.16)
A presença das fases calcopirita e covelita foi mais claramente observada nos experimentos utilizando amostras massivas de bornita (disco rotativo) do que em experimentos realizados com partículas suspensas (-150 µm +104 µm). Na superfície das partículas suspensas, com o progresso da reação, apenas a fase Cu3FeS4 foi detectada no resíduo. Este fato foi atribuído a uma dissolução
relativamente rápida das fases intermediárias calcopirita e covelita ou ocorrência de uma reação no estado sólido, conforme mostrado na equação 2.17 (DUTRIZAC et al., 1985):
32 Nesse mesmo estudo, em experimentos realizados em altas temperaturas (65 °C e 95 °C) foi observado que a fase Cu3FeS4 começava a se dissolver formando enxofre elementar. A extensão
desta dissolução, que ocorreu conforme representado pela equação 2.18, mostrou-se extremamente dependente da temperatura empregada.
Cu3FeS4 + 8Fe3+ = 3Cu2+ + 9Fe2+ + 4S0 (2.18)
Já Bevilaqua et al. (2010) detectaram a formação de covelita como produto intermediário em estudos de biolixiviação de bornita por Acidithiobacillus ferooxidans. Esta fase foi observada tanto nos experimentos não inoculados quanto nos inoculados, porém foi dissolvida apenas na presença dos micro-organismos. Sendo neste último caso observada também a formação de enxofre elementar como produto da reação. A formação de nenhum outro produto intermediário da dissolução da bornita foi mencionada pelos autores.