A cinética química descreve a velocidade das reações químicas e os fatores que nela interferem. Argent, (2010) define como a transformação de uma ou várias substâncias
reativas em diferentes produtos pela criação e destruição de ligações químicas. No estudo de
uma reação química, existem dois fatores a ter em conta: espontaneidade e velocidade. A espontaneidade mede a probabilidade de ocorrência de uma reação e a medida em que ocorre, enquanto a velocidade mede a evolução da reação ao longo do tempo. Dois diferentes ramos da física-química estudam cada um desses aspectos: a termodinâmica estima o grau de espontaneidade e cinética química estuda a velocidade das reações químicas. Um dos objetivos específicos deste trabalho é a análise numérica das velocidades de chama, portanto introduzimos brevemente alguns conceitos cinéticos químicos básicos.
2.3.1 Mecanismos de reação
Considere a reação global para a dissociação de ozônio formando oxigênio gasoso na presença do gás inerte argônio:
Esta reação global não descreve o desenvolvimento do processo das reações subjacentes, mas é apenas uma representação da composição da mistura reagente e da expectativa de composição dos produtos quando ocorrer combustão completa para produtos saturados de combustão. Na realidade, o processo de decomposição do ozônio não ocorre em uma única etapa, mas segue um conjunto de reações elementares composto por as etapas da Equação (2.36), geralmente mecanismo têm as etapas de iniciação (R.1 e R.3), intermediaria e de finalização (R.2 e R.4), onde cada uma das etapas representa o resultado estatístico de colisões entre pares de moléculas.
𝑅. 1: 𝑂3 + 𝑀 → 𝑂2 + 𝑂 + 𝑀
𝑅. 2: 𝑂 + 𝑂3 → 𝑂2+ 𝑂2 (2.36)
𝑅. 3: 𝑂2 + 𝑂 + 𝑀 → 𝑂3 + 𝑀
𝑅. 4: 𝑂2 + 𝑀 → 𝑂 + 𝑂 + 𝑀
𝑀 representa qualquer espécie química presente na mistura, nesse caso, 𝑂3, 𝑂2, 𝑂 e 𝐴𝑟.
Assim, à medida que os reagentes são consumidos, os produtos aparecem. Com isto pode-se relacionar a velocidade da reação com a taxa de consumo dos reagentes ou formação dos
produtos. Ou ainda, a taxa de reação será proporcional à concentração de reagentes ou dos
produtos. Uma forma genérica de representação de uma reação química é a seguinte:
∑𝑁 𝜈𝑖,[𝐼]
𝑖=1
𝜅
→ ∑𝑁 𝜈𝑖,,[𝐼]
𝑖=1 (2.37)
onde 𝜈𝑖, é o coeficiente estequiométricos para reagentes, 𝜈𝑖,, é o coeficiente estequiométricos para produtos, logo [𝐼] representa a concentração molar (kmol/m3) da espécie química 𝑖, 𝑁 é o número de espécies químicas envolvidas e 𝜅 é a constante de taxa da reação que depende da temperatura. Como exemplo, considere a reação (R.1) da Equação (2.36), onde entre o radical oxigênio e o ozônio formam duas moléculas de oxigênio gasoso. Da reação química, verificam-se os seguintes valores dos coeficientes estequiométricos:
𝜈𝑂, = 1, 𝜈𝑂,, = 0
𝜈𝑂,3 = 1, 𝜈𝑂,,3 = 0 (2.38)
O termo Radical ou radical livre designa um conjunto de átomos (moléculas) capaz de manter sua individualidade e passível de ser substituído por outro radical em uma reação química.
A lei da ação das massas estabelece que a taxa de reação de um sistema reagente é proporcional ao produtório da concentração molar, em kmol/m3, de cada espécie elevada ao seu coeficiente estequiométrico respectivo:
𝑞 = 𝜅 ∏ [𝐼]𝑁 𝜈𝑖,
𝑖=1 (2.39)
Assim, a taxa de variação da concentração molar de uma espécie química 𝑖 é dada por:
𝑑[𝐼] 𝑑𝑡 = �𝜈𝑖 ,,− 𝜈 𝑖,�𝜅 ∏ [𝐼]𝜈𝑖 , 𝑁 𝑖=1 (2.40)
Então, voltando ao exemplo anterior podemos obter as equações para as taxas de formação ou produção das espécies químicas envolvidas na reação (R.1), substituindo os coeficientes da Equação (2.38) na Equação (2.40), obtemos a seguinte relação:
−𝑑[𝑂]𝑑𝑡 = −𝑑[𝑂3] 𝑑𝑡 = 1 2 𝑑[𝑂2] 𝑑𝑡 = 𝜅[𝑂][𝑂3] (2.41)
Logo para o caso de um mecanismo formado por 𝑁𝑟 reações químicas entre 𝑁𝑐 espécies químicas, a taxa de produção de [𝐼] deve levar em conta o efeito de todas as reações. Assim:
𝑑[𝐼] 𝑑𝑡 = ∑ ��𝜈𝑖,𝜅,, − 𝜈𝑖,𝜅, �𝜅𝜅∏ [𝐼]𝜈𝑖,𝜅 , 𝑁𝑐 𝑖=1 � 𝑁𝑟 𝜅=1 (2.42)
onde o subscrito 𝜅 = 1, … , 𝑁𝑟 representa cada uma das reações químicas.
2.3.2 A equação de Arrhenius
Muitas reações químicas ocorrem devido à colisão de duas moléculas, por exemplo, se as espécies químicas A e B reagirá produzindo espécies químicas B e C, então são chamadas de reação bimolecular e pode ser expressa como:
𝐴 + 𝐵 → 𝐶 + 𝐷 (2.43)
Para a reação genérica, Equação (2.43), da lei de ação de massas, aplicando a Equação (2.40), tem que a taxa de produção pode-se escrever como:
−𝑑[𝐴]𝑑𝑡 = −𝑑[𝐵]𝑑𝑡 =𝑑[𝐶]𝑑𝑡 = 𝑑[𝐷]𝑑𝑡 = 𝜅[𝐴][𝐵] (2.44)
Da equação anterior temos que a taxa de produção molar ou taxa de reação pode-se escrever:
𝑟 = 𝜅[𝐴][𝐵] (2.45)
Arrhenius (1889) propôs a seguinte teoria: somente moléculas com energia cinética
acima de um valor mínimo necessário possuem a probabilidade diferente de zero de reagir.
Portanto, existe uma probabilidade de que uma colisão bimolecular resulte em formação de produtos. Arrhenius modelou esta probabilidade como um fator energético igual a 𝑒𝑥𝑝(−𝐸𝑎/ 𝑅𝑢𝑇), onde 𝐸𝑎 é chamada de energia de ativação em kJ/mol, 𝑅𝑢 é a constante universal dos
gases igual a 8314 J/kmol-K, e 𝑇 a temperatura em K.
Considerando o número de colisões bimoleculares entre as espécies químicas A e B por unidade de tempo e volume, e a fração de colições que resultam em uma reação química, a taxa de produção molar, ou taxa de reação pode ser expresso como:
𝑟 = 𝑍𝐴𝐵𝑒𝑥𝑝(−𝑅𝐸𝑢𝑎𝑇 ) (2.46)
onde 𝑍𝐴𝐵 é a frequência de colisão entre as espécies químicas A e B, e 𝑒𝑥𝑝(−𝐸𝑎/𝑅𝑢𝑇 ) é o fator de Arrhenius. A teoria cinética dos gases mostra que o fator de Boltzmann é a fração das colisões que possui energia maior do que 𝐸𝑎. Da teoria cinética dos gases ideais, o termo 𝑍𝐴𝐵 pode ser escrito como:
𝑍𝐴𝐵 = 𝜎𝐴𝐵2 �8𝜋𝑘𝜇𝐴𝐵𝐵𝑇�
1
2[𝐴][𝐵]
(2.47)
Stefan-Boltzmann igual a 1,381.10-23 J/K, 𝜇𝐴𝐵 é massa reduzida [𝑚𝐴𝑚𝐵/(𝑚𝐴+ 𝑚𝐵)], 𝑚𝐴 e 𝑚𝐵 são a massa das espécies químicas A e B em (Kg) respectivamente, em (Kg), 𝑍𝐴𝐵 também
pode ser representado como:
𝑍𝐴𝐵 = 𝑍𝐴𝐵´ (𝑇)[𝐴][𝐵] (2.48)
onde 𝑍𝐴𝐵´ (𝑇) = 𝜎𝐴𝐵2 [8𝜋𝑘𝐵𝑇/𝜇𝑚]12 está em função da temperatura. Assim, a equação de Arrhenius para a taxa de reação fica:
𝑟 = 𝑍𝐴𝐵´ (𝑇)𝑒𝑥𝑝(−𝑅𝐸𝑢𝑎𝑇 )[𝐴][𝐵] (2.49)
Ao comparar a Equação (2.49) com a taxa de reação, Equação (2.45), segue-se que:
𝜅 = 𝑍𝐴𝐵´ (𝑇)𝑒𝑥𝑝 �−𝑅𝑇𝐸𝑎� = 𝑍𝐴𝐵´´ 𝑇
1
2𝑒𝑥𝑝 �− 𝐸𝑎
𝑅𝑢𝑇� (2.50)
No caso das moléculas complexas, nem todos os choques tem orientação correta para resultar em reação química. Assim para a Equação (2.50), pode-se inserir um fator que leve em consideração a orientação entre as moléculas por meio de um fator probabilístico. Então de forma a englobar os fatores envolvidos, a forma empírica de Arrhenius para o coeficiente de taxa de reação bimolecular pode-se escrever como:
𝜅 = 𝐴𝑜𝑇 1 2𝑒𝑥𝑝 �− 𝐸𝑎 𝑅𝑢𝑇� = 𝐴𝑒𝑥𝑝 �− 𝐸𝑎 𝑅𝑢𝑇� (2.51)
onde A é o fator pré-exponencial ou fator de frequência que engloba os fatores acima citados e, é independente da concentração das espécies.