3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.5. Cinética Reacional
As reações químicas podem ser classificadas de acordo com a ordem de reação; são chamadas de elementares quando a ordem da reação coincide com a molecularidade (isto é, o número de moléculas que participam da reação). Nesse caso, a expressão da velocidade, , pode ser derivada diretamente da equação estequiométrica, desde que descreva o verdadeiro mecanismo da reação (PERRY & CHILTON, 1980). A velocidade de uma reação química pode ser influenciada pela temperatura, pressão, concentração das espécies e pela presença de um catalisador. Considerando a reação elementar genérica do tipo descrita pela Equação 1:
(1)
Sua velocidade pode ser expressa em termos da variação da quantidade de reagentes ( e ) ou produto ( e ) com o tempo (taxa), e pode ser descrita pela Equação 2:
(2)
Sendo, e as variações das concentrações das respectivas substâncias envolvidas no processo reacional.
Estas expressões estão relacionadas pela estequiometria da equação química. Para a reação química representada acima, temos que para cada molécula de consumida, consumiremos uma molécula de , e será formada uma molécula de e uma molécula de . Com isso tem-se que:
Para determinar a velocidade média da reação pode-se utilizar qualquer uma das derivadas da Equação (3). Através da Equação (4), pode-se observar que a velocidade varia durante o transcorrer da reação, sendo que no início ela é máxima e decresce à medida que ocorre a reação, ou seja, a velocidade da reação depende da concentração dos reagentes.
! " # (4)
Onde $ e % representam a ordem de reação em relação aos reagentes e , respectivamente. Para as reações complexas ou não elementares não há, em geral, qualquer relação direta entre a ordem de reação e os coeficientes estequiométricos da equação química (PERRY & CHILTON, 1980). A Equação (4) pode ser reescrita adicionando-se uma constante & ' , que é a constante de velocidade da reação química e é dependente da temperatura (Equação 5).
&' " # (5)
Como se pode perceber na Equação (5), a ordem de uma reação governa a forma matemática da lei de velocidade e, portanto, as variações de concentrações de todas as espécies com o tempo.
A cinética do processo de transesterificação tem como principais variáveis operacionais o tipo e teor de catalisador, a temperatura, a velocidade de agitação e razão molar álcool/óleo. Trata-se de um processo que ocorre com uma velocidade de reação significante e com larga aplicação industrial, operando em meios de elevadas razões molares álcool/óleo de formas praticamente irreversíveis (DIASAKOU et al., 1999; DARNOKO et al., 2000), ou de outro modo considerados reversíveis (FREEDMAN et al.,1986; NOUREDDINI & ZHU, 1997; MEHER et al., 2006).
Diversos autores estudaram a reação de transesterificação. Vicente et al. (2005) estudaram a cinética da metanólise do óleo de girassol, sendo que estes autores assumiram que as etapas de consumo de triacilgliceróis, diacilgliceróis e monoacilgliceróis como reações elementares, e a reação global como uma cinética de segunda ordem.
Já Kusdiana & Saka (2001), no estudo da reação de transesterificação de óleo de canola com álcool metílico supercrítico, assumiram a reação de transesterificação como uma reação global de primeira ordem em função da concentração de triacilgliceróis e da temperatura da reação. Sendo assim a velocidade da reação definida como a diminuição da concentração de triacilgliceróis em relação ao tempo.
De forma similar, Darnoko & Cheryan (2000) proporam que a reação de transesterificação do óleo de palma com metanol em presença de catalisador KOH é de pseudosegunda ordem.
Noureddini & Zhu (1997) estudaram a cinética da transesterificação alcalina do óleo de soja por rota metílica e catalisada por hidróxido de sódio a 2%, sendo as reações consideradas como reversíveis, e caracterizaram o processo via reação global do triglicerídeo e metanol produzindo monoésteres e glicerol. O modelo cinético utilizado no presente trabalho é baseado no modelo proposto por Noureddini & Zhu (1997), que tem sido empregado em diversos trabalhos disponíveis na literatura (MARCHETTI et al., 2007; JANSRI et al., 2011; REYERO et al., 2015; BAMBASE et al., 2007; DARNOKO & CHERYAN, 2000).
A transesterificação de triacilgliceróis com um álcool, na presença de um catalisador alcalino, produz ésteres de ácidos graxos e glicerol ( , sendo formados como compostos intermediários os monoacilgliceróis e diacilgliceróis . As etapas da reação de transesterificação estão representadas na Equação (6), onde &)*+ são as constantes de velocidade.
k2 k1 k3 k4 k5 k6 k7 k8 ,-. ) -- ./ ,-. 0 -- ./ ,-. ( / -- ./ (6) 12345 6758279 : ,-. : -- ./ (
Os balanços de massa do modelo de transesterificação são apresentados na Equação (7).
;< &
) '= ' &0 = &> '= ' / &+ =? / =
@ &) '= ' &0 = &/ = ' &A B=
B=
@ &/ = ' &A B= &C B= ' &D =? @ &) '= ' &0 = &/ = ' &A B=
&C B= ' &D =? &> '= ' / &+ =? /
(7)
=?
@ &C B= ' &D =? &> '= ' / &+ =? /
'
Onde, ' e representam as concentrações de álcool (etanol) e de éster etilico, respectivamente.
O modelo inicialmente proposto por Noureddini & Zhu (1997) (Equação 7), levou em consideração as constantes de velocidade, &> e &+, que após estudo foram desconsiderados na determinação das contantes k1 a k6, devido a sua
ordem de grandeza EFG*C H Portanto, a inclusão de &> e &+ não alterou significativamente os valores de &) a &D.
3.5.1.
Lei de Arrhenius
A influência da temperatura sobre a constante de velocidade de reação é dada pela Equação de Arrhenius (Equação 8). O aumento na temperatura acarretará um aumento na energia cinética das moléculas reagentes, catalisadores e dos produtos.
& @ 1* I ' (8)
Onde, é chamado de fator de frequência ou fator pré-exponencial, corresponde à constante universal dos gases ideais, representa a temperatura absoluta e J a energia de ativação. A Equação (8) pode ser expressa também na sua forma logarítmica, segundo a equação 9:
KL & KL JI (9)
A energia de ativação J2 de uma reação é o mínimo de energia que as moléculas dos reagentes devem atingir para que a reação ocorra. Pela teoria cinética dos gases, o fator 1* I ' representa a fração de colisões entre as
moléculas. A energia de ativação pode ser determinada experimentalmente, realizando a reação em diferentes temperaturas.