3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.6. Equilíbrio Líquido-Líquido e a Modelagem Termodinâmica
Termodinâmica
A condição de equilíbrio para um sistema é caracterizado pela igualdade dos potenciais mecânicos, térmicos e químicos nas duas fases. As expressões que denotam o equilíbrio térmico, mecânico e químico são, respectivamente:
) 0 M N (10)
O ) O 0 M O N (11)
P) P 0 M PN (12)
Onde, i representa cada componente e os sobrescritos F Q H H H Rrepresentam as fases em equilíbrio.
A Equação (13) é geral para o equilíbrio de fases, mostrando que, numa mesma condição de pressão O e temperatura , o potencial químico (P ) de cada uma das espécies no sistema é o mesmo em cada uma das fases. De acordo com as igualdades dos potenciais químicos no estado de equilíbrio, em um processo isotérmico, em um sistema com duas fases em equilíbrio, obtém-se a relação de igualdade entre as fugacidades STU V:
O coeficiente de atividade de um componente W em uma mistura (
X
) é definido como:X
YUZ[ZYZ\ (14)
Onde,
]
é a fração molar do componente “W” na mistura,TU
é a fugacidade do componente “W” na mistura eT
^ é a fugacidade do componente “W” puro.Da definição do coeficiente de atividade (Equação 14), tem-se:
SX ] T
^V
)SX ] T
^V
0 (15)Onde, os sobrescritos 1 e 2 se referem às fases em equilíbrio.
Os dados de equilíbrio líquido-líquido podem ser representados em coordenadas triangulares ou retangulares, à temperatura constante (isotérmico). Na Figura (3.4) está representado um diagrama de equilíbrio líquido-líquido em coordenadas retangulares, onde cada vértice do trapézio representa um componente puro, sendo que os eixos da abscissa e da ordenada apresentam as misturas binárias (TREYBAL, 1980).
O componente 2, soluto, se dissolve completamente em 1, diluente, e 3, solvente, mas os componentes 1 e 3 dissolvem-se de forma limitada e são representados no diagrama de equilíbrio pela linha de base ou de solubilidade mútua. O ponto L representa à solubilidade do componente 3 em 1 e o ponto K a solubilidade do componente 1 em 3.
A curva LRPEK é a curva binodal e apresenta o limite da solubilidade das fases I (curva LRP) e II (curva PEK) com a adição do soluto. Qualquer mistura fora desta curva será uma solução homogênea ou monofásica; e qualquer mistura
dentro da curva, como por exemplo, a mistura M, formará duas fases líquidas imiscíveis com as composições indicadas em R (rica no componente 1) e E (rica no componente 3). A linha RE é uma “tie-line” (linha de amarração), que deverá passar necessariamente pelo ponto M, e que representa a mistura como um todo. O ponto P, conhecido como “plait point” (ponto crítico), representa a última linha de amarração e o ponto onde as curvas de solubilidade das fases ricas no componente 1 e 3 se encontram.
Figura 3.4 – Diagrama de equilíbrio líquido-líquido para um sistema composto por três líquidos, com 1 e 2 parcialmente solúveis (coordenadas retangulares)
(Treybal, 1980).
O coeficiente de distribuição (& ) representa a razão entre as composições das frações mássicas do componente W na fase II e na fase I, e pode ser representado pela Equação (16).
& _Z``
_Z` (16)
Onde, os sobrescritos I corresponde à fase rica no componente 1 e II a fase rica no componente 3.
Modelos de energia de Gibbs em excesso, geralmente expressos em termos de coeficiente de atividade, são utilizados extensamente na modelagem do equilíbrio líquido-líquido.
Muitas expressões semi-empíricas têm sido propostas na literatura para relacionar a energia de Gibbs em excesso à composição da mistura e temperatura. Todas estas expressões contêm parâmetros ajustáveis a dados experimentais e permitem o cálculo do coeficiente de atividade. Os principais modelos sugeridos para descrição do equilíbrio líquido-líquido são os modelos NRTL (RENON & PRAUSNITZ, 1968) e UNIQUAC (ABRAMS & PRAUNITZ, 1975), cuja grande vantagem é permitir a extensão dos parâmetros obtidos pelo ajuste dos modelos a sistemas binários para o cálculo do equilíbrio em sistemas multicomponentes contendo os mesmos constituintes e mesma faixa de temperatura. Os modelos podem ser classificados em dois tipos:
• Modelos moleculares, para os quais as interações consideradas ocorrem entre as moléculas das espécies presentes na mistura, como por exemplo Margules, Van Laar, Wilson, NRTL e UNIQUAC.
• Modelos de contribuição de grupos, para os quais os parâmetros ajustáveis se referem às interações entre os grupos funcionais que estão presentes nas moléculas da mistura, como o UNIFAC e ASOG.
Neste trabalho, os dados de equilíbrio líquido-líquido geralmente estão localizados em uma região com baixa fração mássica de biodiesel e por isso todos os diagramas foram representados semelhantemente ao mostrado anteriormente na Figura 3.4.
Um sistema do tipo triacilglicerol + etanol + biodiesel utilizando óleo vegetal como fonte de triacilgliceróis é, a princípio, um sistema multicomponente, já que o óleo é uma mistura de diferentes triacilgliceróis. Esse sistema pode ser
considerado um sistema pseudoternário através da representação do óleo como um pseudocomponente equivalente, sendo assim, representa-se o óleo por um único triacilglicerol com uma massa molar média calculada a partir da sua composição em triacilgliceróis. A partir desta representação, considera-se que os diversos triacilgliceróis que compõem o óleo se comportam de forma aproximadamente igual na distribuição entre as duas fases (a composição relativa dos triacilgliceróis entre si devem ser aproximadamente iguais nas duas fases), o que permite substituí-los por pseudocomponentes com massas molares praticamente iguais nas duas fases.
Batista et al. (1999) utilizou este artificio para modelar o equilíbrio líquido- líquido de sistemas graxos compostos por óleo de canola/ácido oleico comercial e diferentes solventes (metanol, etanol, isopropanol), utilizando as equações NRTL, UNIQUAC, UNIFAC e ASOG, sendo que o óleo de canola foi substituído por um triacilglicerol equivalente de massa molar média igual ao do óleo no ajuste dos modelos aos dados de equilíbrio. Para avaliar a viabilidade da consideração o mesmo tratamento foi dado ao ácido oleico comercial, assim o sistema ficou composto por um triacilglicerol equivalente, um ácido graxo equivalente e um solvente. Os resultados obtidos apresentaram baixíssimos desvios entre os valores de composição experimentais e os calculados, sendo considerados satisfatórios. Outros autores (ANSOLIN et al., 2013; GONÇALVES et al., 2002; GONÇALVES & MEIRELLES, 2004; LANZA et al., 2008; RODRIGUES et al., 2003; RODRIGUES et al., 2004) também utilizaram o mesmo procedimento com sucesso, para os óleos de milho, arroz, palma, algodão e canola.
Os dados de equilíbrio líquido-líquido (ELL) são a base fundamental para o projeto dos principais equipamentos de reação e de separação no processo de produção industrial, ou para simulação do desempenho das unidades existentes com a finalidade de atingir uma elevada produtividade a baixos custos de operação.
O conhecimento do comportamento de fases através do estudo do ELL de sistemas reacionais de etanólise e glicerólise contribui para o desenvolvimento tecnológico destes processos, pois pode predizer a ocorrência de uma ou mais fases líquidas no meio reacional; estimar as composições das fases em equilíbrio;
prever o caminho da reação, otimizar as quantidades relativas dos reagentes; definir as temperaturas nas quais a reação deve ser processada; estipular as condições de operação dos equipamentos; e aprimorar o processo de separação e purificação. Além disso, o estudo do comportamento de fases e a determinação de dados termodinâmicos de equilíbrio, que são fundamentais para a simulação computacional dos processos envolvidos, contribuem assim para um menor gasto de investimento industrial no que tange ao projeto de equipamentos (ZHANG et al., 2003).