TELMA PORCINA VILAS BOAS DIAS
ESTUDO DO EQUILÍBRIO LÍQUIDO–LÍQUIDO E CINÉTICA DE
REAÇÃO NA PRODUÇÃO DE ÉSTERES ETÍLICOS
CAMPINAS
2016
ESTUDO DO EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO E CINÉTICA DE REAÇÃO NA PRODUÇÃO DE ÉSTERES ETÍLICOS
Tese apresentada à Faculdade de Engenharia de Alimentos da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutora em Engenharia de Alimentos.
Orientador: Prof. Dr. Antonio José de Almeida Meirelles Coorientador: Prof. Dr. Luis Alberto Follegatti Romero
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA PELA ALUNA TELMA PORCINA VILAS BOAS DIAS, E ORIENTADA PELO PROF. DR. ANTONIO JOSÉ DE ALMEIDA MEIRELLES.
CAMPINAS 2016
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas
Biblioteca da Faculdade de Engenharia de Alimentos Márcia Regina Garbelini Sevillano - CRB 8/3647
Dias, Telma Porcina Vilas Boas,
D543e DiaEstudo do equilíbrio líquido-líquido e cinética de reação na produção de ésteres etílicos / Telma Porcina Vilas Boas Dias. – Campinas, SP : [s.n.], 2016.
DiaOrientador: Antonio José de Almeida Meirelles. DiaCoorientador: Luis Alberto Follegatti Romero.
DiaTese (doutorado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos.
Dia1. Biodiesel. 2. Óleos vegetais. 3. Triacilglicerois. 4. Etanol. 5.
Transesterificação. I. Meirelles, Antonio José de Almeida,1958-. II. Follegatti Romero, Luis Alberto,1981-. III. Universidade Estadual de Campinas.
Faculdade de Engenharia de Alimentos. IV. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Study the liquid-liquid equilibrium and reaction kinetic of ethyl
esters production Palavras-chave em inglês: Biodiesel Vegetable oils Triglycerides Ethanol Transesterification
Área de concentração: Engenharia de Alimentos Titulação: Doutora em Engenharia de Alimentos Banca examinadora:
Antonio José de Almeida Meirelles [Orientador] Ana Paula Badan Ribeiro
Érika Cristina Cren
Irede Angela Lucini Dalmolin Marcos Lúcio Corazza
Data de defesa: 23-02-2016
Prof. Dr. Antonio José de Almeida Meirelles – Orientador (DEA/FEA/UNICAMP)
Profa. Dra. Ana Paula Badan Ribeiro – Membro Titular (DTA/FEA/UNICAMP)
Profa. Dra. Érika Cristina Cren – Membro Titular (DEQ/UFMG)
Profa. Dra. Irede Angela Lucini Dalmolin – Membro Titular (UTFPR/Campus Francisco Beltrão)
Prof. Dr. Marcos Lúcio Corazza – Membro Titular (DEQ/UFPR)
Profa. Dra. Gabriela Alves Macedo – Membro Suplente (DEPAN/FEA/UNICAMP)
Prof. Dr. Gustavo Paim Valenca – Membro Suplente (FEQ/UNICAMP)
Prof. Dr. Julian Martinez – Membro Suplente (DEA/FEA/UNICAMP)
A ata de defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do aluno.
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O termo biodiesel refere-se quimicamente a ésteres monoalquílicos de ácidos graxos, que podem ser produzidos a partir de óleos vegetais e gorduras de origem animal. Os ésteres etílicos de ácidos graxos têm aplicações diversificadas: solventes, energia limpa e espelhantes químicos. Neste trabalho, investigou-se uma forma de aproveitar óleos naturais com foco em Bioenergia. O biodiesel é considerado um combustível limpo, derivado de fontes renováveis, biodegradável e, possui um elevado ponto de fulgor. Para a sua produção, os óleos vegetais e gorduras animais são submetidos a uma reação química denominada transesterificação, na qual, na presença de um catalisador, os triacilgliceróis reagem com um álcool produzindo glicerina e os alquil ésteres correspondentes. Os alcoóis mais utilizados na transesterficação são o metanol e o etanol, entretanto, no Brasil, o uso do etanol pode tornar-se mais vantajoso devido à sua produção em grande escala. Além disso, por ser bioproduto obtido da cana-de-açúcar, pode tornar o processo de obtenção do biodiesel totalmente renovável. Neste trabalho foi estudado a cinética (energia de ativação e constantes de velocidade) da reação de transesterificação de triacilgliceróis puros e de óleos vegetais para a obtenção de ésteres etílicos utilizando um catalisador básico homogêneo. Além das cinéticas também foram determinados dados de equilíbrio líquido-líquido de sistemas compostos por óleos vegetais (girassol, canola e palma), biodiesel e etanol. Os dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido apresentaram desvios no balanço de massa global menor que 0,50% e foram correlacionados com sucesso pelo modelo NRTL, com desvio médio entre os dados calculados e experimentais inferiores a 1,00%, indicando a boa qualidade dos dados experimentais e a boa qualidade do ajuste realizado. A partir dos dados experimentais para as cinéticas de reação foi estimada a taxa de conversão dos óleos e triacilgliceróis: os valores para a conversão máxima variaram de 78 a 99%, sendo que as menores taxas de conversão foram observadas para o óleo de milho e as maiores para o óleo de palma. Além disso, a temperatura também influenciou a taxa de conversão, sendo que maiores conversões foram observadas para as maiores temperaturas. A modelagem
otimização, com uma boa representação dos dados experimentais. Além disso, o conjunto de dados obtidos pela modelagem simultânea dos óleos estudados foi capaz de descrever relativamente bem os dados cinéticos. Dados cinéticos para óleo de microalga foram estimados, e desvios aceitáveis foram obtidos em relação aos dados experimentais. Sendo assim, as constantes obtidas são capazes de predizer a cinética da etanólise de óleos vegetais.
Palavras Chaves: biodiesel, óleos vegetais, triacilgliceróis, etanol, transesterificação.
Biodiesel refers chemically to mono alkyl esters of fatty acids, which can be produced from vegetable oils and animal fats. The ethyl esters of fatty acids have diverse applications: solvents, clean energy and spread chemical. In this work, we investigated a way to use natural oils focusing on Bioenergy. Biodiesel is considered a clean fuel, derived from renewable sources, biodegradable and has a high flash point. For your production, the vegetable oils and animal fats are subjected to a chemical reaction called transesterification, in which, in the presence of a catalyst, triglycerides react with an alcohol to produce glycerine and corresponding alkyl esters. The most widely alcohols used in transesterification are methanol and ethanol, however, in Brazil, ethanol can be more advantageous due to their large scale production. In addition, being byproduct obtained from sugarcane, can make the process of biodiesel obtaining fully renewable. This study investigated the transesterification reaction kinetics (activation energy and rate constant) of pure triglycerides and vegetable oil to obtain ethyl esters using a homogeneous base catalyst. Besides the kinetic were also determined liquid-liquid equilibrium data of systems comprised of vegetable oil (sunflower, canola and palm), biodiesel and ethanol. The liquid-liquid equilibrium experimental data showed shifts in the overall mass balance less than 0.50% and were successfully correlated with NRTL model with average deviation between calculated and experimental data below 1.00%, indicating good quality of experimental data and the good quality of adjustment. From experimental data for reaction kinetics was estimated conversion rate of oil and triglycerides: values for maximum conversion varied from 78 to 99%, and lower conversion rates were observed for corn oil and higher conversion rates for palm oil. Moreover, temperature also influenced conversion rate, with higher conversions were observed for higher temperatures. Mathematical modeling of the experimental data was performed and kinetic parameters were optimized using the genetic algorithm method with a good representation of experimental data. Besides data set obtained by simultaneous modeling of the oils studied was able to describe fairly well the kinetic data. Kinetic data for the microalgae oil were estimated and acceptable deviations were
Figura 3.1 – Reação de transesterificação. R’, R’’ e R’’’ são cadeias de ácidos graxos. ... 36 Figura 3.2 – Mecanismo de transesterificação por catálise básica (STREITWIESER et al., 1992). ... 37 Figura 3.3 – Fluxograma esquemático do processo empregado para a produção de biodiesel. ... 40 Figura 3.4 – Diagrama de equilíbrio líquido-líquido para um sistema composto por três líquidos, com 1 e 2 parcialmente solúveis (coordenadas retangulares) (Treybal, 1980). ... 48 Figura 4.1 – Fluxograma de produção de biodiesel. ... 53 Figura 5.1 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema óleo de girassol refinado (1) + biodiesel do óleo de girassol refinado (4) + etanol (7) a 303,15 (- - - - - -) K e 323,15 K ( ). ... 76 Figura 5.2 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema óleo de canola refinado (2) + biodiesel do óleo de canola refinado (5) + etanol (7) a 303,15 (- - - - - -) K e 323,15 K ( ). ... 77 Figura 5.3 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema óleo de palma refinado (1) + biodiesel do óleo de palma refinado (6) + etanol (7) a 318,15 K ( ). ... 78 Figura 5.4 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema composto por óleo de girassol refinado (1) + biodiesel etílico de óleo de girassol (4) + etanol anidro (7) a 303,15 k: ( ) dados experimentais e (- - -) modelo NRTL. ... 81 Figura 5.5 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema composto por óleo de girassol refinado (1) + biodiesel etílico de óleo de girassol (4) + etanol anidro (7) a 323,15 k: ( ) dados experimentais e (- - -) modelo NRTL. ... 81 Figura 5.6 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema composto por óleo de canola refinado (2) + biodiesel etílico de óleo de canola (5) + etanol anidro (7) a 303,15 k: ( ) dados experimentais e (- - -) modelo NRTL. ... 82
( ) dados experimentais e (- - -) modelo NRTL. ... 82 Figura 5.8 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema composto por óleo de palma refinado (3) + biodiesel etílico de óleo de palma (6) + etanol anidro (7) a 318,15 k: ( ) dados experimentais e (- - -) modelo NRTL. ... 83 Figura 5.9 – Perfil de concentração dos reagente e produtos para o óleo de soja a 308,15 K nos primeiros 25 minutos de reação. ... 84 Figura 5.10 – Perfil de concentração dos reagente e produtos para o óleo de girassol a 323,15 K nos primeiros 25 minutos de reação. ... 85 Figura 5.11 – Perfil de concentração dos reagente e produtos para o óleo de palma a 338,15 K nos primeiros 25 minutos de reação. ... 85 Figura 5.12 – Concentrações de reagentes e produtos: dados experimentais e modelo para o óleo de soja a 308,15 K nos primeiros 25 minutos de reação. ... 91 Figura 5.13 – Concentrações de reagentes e produtos: dados experimentais e modelo para o óleo de girassol a 323,15 K nos primeiros 25 minutos de reação. 92 Figura 5.14 – Concentrações de reagentes e produtos: dados experimentais e modelo para o óleo de palma a 338,15 K nos primeiros 25 minutos de reação. .. 92 Figura 5.15 – Efeito da temperatura e do tempo na conversão de ésteres etílicos para o óleo de milho. ... 93 Figura 5.16 – Efeito da temperatura e do tempo na conversão de ésteres etílicos para o óleo de girassol. ... 93 Figura 5.17 – Efeito da temperatura e do tempo na conversão de ésteres etílicos para o óleo de soja. ... 94 Figura 5.18 – Efeito da temperatura e do tempo na conversão de ésteres etílicos para o óleo de canola. ... 94 Figura 5.19 – Efeito da temperatura e do tempo na conversão de ésteres etílicos para o óleo de palma. ... 95 Figura 5.20 – Efeito da temperatura e do tempo na conversão de ésteres etílicos para a tricaprilina. ... 95 Figura 5.21 – Efeito da temperatura e do tempo na conversão de ésteres etílicos para a tripalmitina. ... 96
a 308,15 K: dados experimentais e modelo genérico, nos primeiros 25 minutos de reação. ... 101 Figura 5.24 – Perfil de concentração dos reagente e produtos para o óleo de girassol a 323,15 K: dados experimentais e modelo genérico, nos primeiros 25 minutos de reação. ... 102 Figura 5.25 – Perfil de concentração dos reagente e produtos para o óleo de palma 338,15 K: dados experimentais e modelo genérico, nos primeiros 25 minutos de reação. ... 102 Figura 5.26 – Concentrações de reagentes e produtos na etanólise dados experimentais e estimados do óleo de microalga a 308,15 K. ... 105 Figura 5.27 – Concentrações de reagentes e produtos na etanólise dados experimentais e estimados do óleo de microalga a 323,15 K. ... 105 Figura 5.28 – Concentrações de reagentes e produtos na etanólise dados experimentais e estimados do óleo de microalga a 338,15 K. ... 106 Figura D.1– Concentrações de reagentes e produtos na etanólise do óleo de soja a 308,15 K. ... 131 Figura D.2 – Concentrações de reagentes e produtos na etanólise do óleo de soja a 323,15 K. ... 132 Figura D.3 – Concentrações de reagentes e produtos na etanólise do óleo de soja a 338,15 K. ... 133 Figura D.4 – Concentrações de reagentes e produtos na etanólise do óleo de girassol a 308,15 K. ... 134 Figura D.5 – Concentrações de reagentes e produtos na etanólise do óleo de girassol a 323,15 K. ... 135 Figura D.6 – Concentrações de reagentes e produtos na etanólise do óleo de girassol a 338,15 K. ... 136 Figura D.7 – Concentrações de reagentes e produtos na etanólise do óleo de canola a 308,15 K. ... 137
Figura D.9 – Concentrações de reagentes e produtos na etanólise do óleo de canola a 338,15 K. ... 139 Figura D.10 – Concentrações de reagentes e produtos na etanólise do óleo de milho a 308,15 K. ... 140 Figura D.11 – Concentrações de reagentes e produtos na etanólise do óleo de milho a 323,15 K. ... 141 Figura D.12 – Concentrações de reagentes e produtos na etanólise do óleo de milho a 338,15 K. ... 142 Figura D.13 – Concentrações de reagentes e produtos na etanólise do óleo de palma a 308,15 K. ... 143 Figura D.14 – Concentrações de reagentes e produtos na etanólise do óleo de palma a 323,15 K. ... 144 Figura D.15 – Concentrações de reagentes e produtos na etanólise do óleo de palma a 338,15 K. ... 145 Figura D.16 – Concentrações de reagentes e produtos na etanólise do tricaprilina a 308,15 K. ... 146 Figura D.17 – Concentrações de reagentes e produtos na etanólise do tricaprilina a 323,15 K. ... 147 Figura D.18 – Concentrações de reagentes e produtos na etanólise do tricaprilina a 338,15 K. ... 148 Figura D.19 – Concentrações de reagentes e produtos na etanólise do tripalmitina a 338,15 K. ... 149 Figura D.20 – Concentrações de reagentes e produtos na etanólise do triestearina a 338,15 K. ... 150 Figura E. 1 – Perfil de concentração dos reagente e produtos para o óleo de soja a 308,15 K: dados experimentais e modelo genérico. ... 151 Figura E.2 – Perfil de concentração dos reagente e produtos para o óleo de soja a 323,15 K: dados experimentais e modelo genérico. ... 152 Figura E.3 – Perfil de concentração dos reagente e produtos para o óleo de soja a 338,15 K: dados experimentais e modelo genérico. ... 152
girassol a 323,15 K: dados experimentais e modelo genérico. ... 153 Figura E.6 – Perfil de concentração dos reagente e produtos para o óleo de girassol a 338,15 K: dados experimentais e modelo genérico. ... 154 Figura E.7 – Perfil de concentração dos reagente e produtos para o óleo de canola a 308,15 K: dados experimentais e modelo genérico. ... 154 Figura E.8 – Perfil de concentração dos reagente e produtos para o óleo de canola a 323,15 K: dados experimentais e modelo genérico. ... 155 Figura E.9 – Perfil de concentração dos reagente e produtos para o óleo de canola a 338,15 K: dados experimentais e modelo genérico. ... 155 Figura E.10 – Perfil de concentração dos reagente e produtos para o óleo de milho a 308,15 K: dados experimentais e modelo genérico. ... 156 Figura E.11 – Perfil de concentração dos reagente e produtos para o óleo de milho a 323,15 K: dados experimentais e modelo genérico. ... 156 Figura E.12 – Perfil de concentração dos reagente e produtos para o óleo de milho a 338,15 K: dados experimentais e modelo genérico. ... 157 Figura E.13 – Perfil de concentração dos reagente e produtos para o óleo de palma a 308,15 K: dados experimentais e modelo genérico. ... 157 Figura E14 – Perfil de concentração dos reagente e produtos para o óleo de palma a 323,15 K: dados experimentais e modelo genérico. ... 158 Figura E.15 – Perfil de concentração dos reagente e produtos para o óleo de palma a 338,15 K: dados experimentais e modelo genérico. ... 158 Figura F.1 – Curva de calibração para quantificação em HPSEC para o glicerol. ... 159 Figura F.2 – Curva de calibração para quantificação em HPSEC para o etanol. 159 Figura F.3 – Curva de calibração para quantificação em HPSEC para o óleo de soja. ... 160 Figura F.4 – Curva de calibração para quantificação em HPSEC para o biodiesel de soja. ... 160
Figura F.6 – Curva de calibração para quantificação em HPSEC para o biodiesel de milho. ... 161 Figura F7 – Curva de calibração para quantificação em HPSEC para o óleo de canola. ... 162 Figura F.8 – Curva de calibração para quantificação em HPSEC para o biodiesel de canola. ... 162 Figura F.9 – Curva de calibração para quantificação em HPSEC para o óleo de girassol. ... 163 Figura F.10 – Curva de calibração para quantificação em HPSEC para o biodiesel de girassol. ... 163 Figura F.11 – Curva de calibração para quantificação em HPSEC para o óleo de palma. ... 164 Figura F.12 – Curva de calibração para quantificação em HPSEC para o biodiesel de palma... 164 Figura F.13 – Curva de calibração para quantificação em HPSEC para a tricaprilina. ... 165 Figura F.14 – Curva de calibração para quantificação em HPSEC para o caprilato de etila. ... 165 Figura F.15 – Curva de calibração para quantificação em HPSEC para a triestearina... 166 Figura F.16 – Curva de calibração para quantificação em HPSEC para o estearato de etila. ... 166 Figura F.17 – Curva de calibração para quantificação em HPSEC para a tripalmitina. ... 167 Figura F.18 – Curva de calibração para quantificação em HPSEC para o palmitato de etila. ... 167 Figura G.1 – Determinação da Energia de Ativação da Reação: Óleo de Milho ... 168 Figura G.2 – Determinação da Energia de Ativação da Reação: Óleo de Girassol ... 169
... 170 Figura G.5 – Determinação da Energia de Ativação da Reação: Óleo de Palma ... 170 Figura G.6 – Determinação da Energia de Ativação da Reação: Tricaprilina .... 171 Figura G.7 – Determinação da Energia de Ativação da Reação: Modelo Genérico ... 171
Tabela 3.1 – Características de culturas das oleaginosas no Brasil ... 28 Tabela 3.2 – Ponto de fusão de alguns ácidos graxos. ... 30 Tabela 3.3 – Especificações do biodiesel segundo as normas ANP7 (Brasil), ASTMD 6751-02 (Estados Unidos – EUA) e EM 14214 (União Europeia – EU). . 32 Tabela 5.1 – Composição dos óleos de Milho, Girassol, Soja, Canola e Palma em ácidos graxos ... 69 Tabela 5.2 – Índice de iodo e massa molar média dos , e para Óleos de Milho, Girassol, Soja, Palma e Canola. ... 71 Tabela 5.3 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema contendo óleo de girassol refinado (1) + biodiesel etílico de óleo de girassol refinado (4) + etanol anidro (7) a 303,15 K e 323,15 K. ... 73 Tabela 5.4 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema contendo óleo de canola refinado (2) + biodiesel etílico de óleo de canola refinado (5) + etanol anidro (7) a 303,15 K e 323,15 K. ... 74 Tabela 5.5 – Equilíbrio líquido-líquido para o sistema contendo óleo de palma refinado (3) + biodiesel etílico de óleo de palma refinado (6) + etanol anidro (7) a 318,15 K. ... 75 Tabela 5.6 – Desvios no balanço de massa global das fases em equilíbrio. ... 75 Tabela 5.7 – Parâmetros ajustados para o modelo NRTL para os sistemas compostos pelo óleo de girassol refinado (1) + biodiesel etílico do óleo de girassol (4) + etanol anidro (7), óleo de canola refinado (2) + biodiesel etílico do canola óleo (5) + etanol anidro (7) a 303,15 K e em 323,15 K e refinado óleo de palma (3) + biodiesel etílico do óleo de palma (6) + etanol anidro (7) a 318,15 K. ... 79 Tabela 5.8 – Desvios médios nas composições das fases para os sistemas estudos. ... 80 Tabela 5.9 – Constantes de velocidade de reação a diferentes temperaturas. .... 88 Tabela 5.10 – Desvios médios relativos para o óleo de soja, girassol, canola, milho, palma e microalga (dados experimentais e modelados). ... 90
Tabela 5.12 – Constantes de velocidade de reação a diferentes temperaturas para
análise simultânea de todos os óleos. ... 101
Tabela 5.13 – Desvios médios relativos para o óleo de soja, girassol, canola, milho, palma e microalga: dados experimentais e modelo genérico. ... 104
Tabela 5.14– Energia de ativação e fatores pré-exponenciais para as etapas de reação de etanólise para a análise simultânea. ... 107
Tabela C.1 – Provável composição em triacilgliceróis do óleo de Soja. ... 126
Tabela C.2 – Provável composição em triacilgliceróis do óleo de Girassol. ... 127
Tabela C.3 – Provável composição em triacilgliceróis do óleo de Canola. ... 128
Tabela C.4 – Provável composição em triacilgliceróis do óleo de Milho. ... 129
1. INTRODUÇÃO GERAL ... 23
2. OBJETIVOS ... 25
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 26
3.1. Biodiesel ... 26
3.2 Matérias-Primas ... 27
3.3 Propriedades e Especificações do Biodiesel ... 30
3.4. Produção de Biodiesel ... 33
3.5. Cinética Reacional ... 41
3.5.1. Lei de Arrhenius ... 45
3.6. Equilíbrio Líquido-Líquido e a Modelagem Termodinâmica ... 46
4. MATERIAL E MÉTODOS ... 52
4.1. Material ... 52
4.2. Produção do Biodiesel ... 52
4.3. Caracterização dos Óleos e Biodieseis ... 54
4.4. Determinação dos Dados de Equilíbrio Líquido-Líquido ... 56
4.4.1. Experimentos de Equilíbrio Líquido-Líquido... 56
4.4.2. Quantificação das Fases em Equilíbrio ... 57
4.4.3. Cálculo dos Desvios do Balanço de Massa ... 58
4.4.4. Modelagem Termodinâmica ... 59
4.5. Determinação dos Dados Cinéticos ... 61
4.5.1. Condições Reacionais ... 61
4.5.2. Procedimento Experimental ... 62
4.5.3. Composição dos Reagentes e Produtos da Cinética de Reação ... 63
5.1. Caracterização das Matérias-Primas ... 68 5.2. Equilíbrio Líquido-Líquido ... 72 5.3. Cinética de Reação: Dados Experimentais e Modelagem ... 83 5.4. Dependência de um Modelo Genérico para a Etanólise de Óleos Vegetais ... 100 6. CONCLUSÕES E TRABALHOS FUTUROS ... 108 7. REFERENCIAL BIBLIOGRÁFICO ... 110 ANEXOS ... 123 A. Método Runge-Kutta ... 123 B. Algoritmo Genético (GA) ... 124 C. Tabela de Composição em TAGs dos Óleos ... 126 D. Perfil de Concentração e Modelos Ajustados às Cinéticas de Reações ... 131 E. Perfil de Concentração para o Modelo Genérico ... 151 F. Curvas de Calibração para Quantificação dos Compostos no HPSEC ... 159 G. Curvas de Dependência das Reações com a Temperatura... 168
1.
INTRODUÇÃO GERAL
Devido à oscilação do preço do petróleo e pressão mundial para diminuir a emissão de gases do efeito estufa, fontes de energias renováveis estão sendo desenvolvidas em todo o mundo. Atualmente, o petróleo é a maior fonte de energia utilizada pela população mundial, sendo superior ao carvão, gás natural, energia nuclear, hidrelétricas e às provenientes de fontes renováveis.
O biodiesel é um tipo de combustível renovável, que é produzido principalmente a partir de óleos vegetais e gorduras animais, sendo de enorme interesse como combustível alternativo (KISS et al., 2006). Esse tipo de combustível tem se mostrado um bom sucessor do diesel fóssil e uma alternativa interessante para a diversificação da matriz energética mundial (SONNINO, 1994). Os processos de esterificação e transesterificação são algumas das rotas utilizadas na sua produção (MENEGHETTI et al., 2006).
No Brasil, a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP, 2008) estabelece que, para ser usado em motores de combustão interna, o biodiesel deve ser composto de uma mistura de ésteres de alquila (etila, metila ou propila) de ácidos graxos de cadeia longa obtidos a partir de óleos vegetais ou gordura animal (BRASIL, 2005).
A transesterificação de triacilgliceróis, metílica ou etílica, utilizando catalisadores alcalinos ou ácidos, é atualmente o caminho mais utilizado para produção de biodiesel (SOUZA et al., 2007). A transesterificação leva a diminuição da viscosidade do óleo vegetal, assim como, melhora o desempenho do mesmo em motores movidos a diesel.
A produção comercial de biodiesel é, atualmente, feita através de reações de transesterificação entre um óleo vegetal e um álcool de cadeia curta (metanol ou etanol) na presença de um catalisador (catálise homogênea), principalmente de natureza alcalina, em função das condições moderadas do processo e disponibilidade de equipamentos (JON VAN, 2005). Diferentes tipos de catalisadores têm sido propostos para a catálise homogênea, incluindo
catalisadores ácidos (CANAKCI & VAN GERPEM, 1999; MICHAEL, 2005) e enzimas (JON VAN, 2005; NIE et. al., 2006; SHIMADA et. al., 2002).
O estudo cinético da etanólise básica de óleos vegetais ainda é pouco reportado na literatura, assim como os dados de equilíbrio de compostos presentes durante a produção do biodiesel, pois durante esse processo há formação de um sistema de duas fases, já que o glicerol formado na reação é parcialmente miscível no produto (ésteres). Desta forma, estas informações são importantes para estabelecer condições de operação do sistema com quantidades ótimas dos reagentes e temperaturas nas quais a reação deve ser processada. Além disso, é de grande valia predizer a ocorrência de uma ou mais fases líquidas no ambiente reacional, estimar as composições das fases em equilíbrio em diferentes temperaturas e obter informações de propriedades físicas e termodinâmicas para, então, fundamentar a simulação computacional e modelagem e projeto de reações e separação envolvendo sistemas graxos.
2.
OBJETIVOS
Este trabalho de pesquisa visou à investigação da cinética da reação de transesterificação etílica e a determinação de dados de equilíbrio líquido-líquido na produção de biodiesel, e tem como objetivos específicos:
• Determinar dos dados da cinética de reação de transesterificação de triacilgliceróis puros (tricaprilina, tributirina, tripalmitina e triestearina) e de óleos vegetais (girassol, palma, milho, soja e canola) para a obtenção de biodiesel utilizando um catalisador básico homogêneo.
• Avaliar os parâmetros cinéticos obtidos com o modelo proposto por Nourredini & Zhu (1997) e determinar as energias de ativação das reações. • Modelar as cinéticas de reação e obter um único conjunto de constantes
que seja capaz de descrever os sistemas estudados.
• Determinar de dados de equilíbrio líquido-líquido de sistemas compostos por óleo vegetais (canola, girassol e palma) + biodiesel + etanol.
• Correlacionar e avaliar os dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido empregando o modelo termodinâmico NRTL (Non-Random, Two-Liquid).
3.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1.
Biodiesel
O biodiesel pode ser definido como um combustível alternativo, de natureza renovável, que pode oferecer vantagens socioambientais ao ser empregado na substituição total ou parcial do diesel de petróleo em motores do ciclo Diesel. Em geral, é produzido a partir de fontes biológicas (renováveis), tais como óleos vegetais e gorduras animais, existindo dezenas de espécies vegetais no Brasil que podem ser utilizadas, tais como: mamona, dendê (palma), girassol, babaçu, amendoim, pinhão manso e soja, dentre outras (FERRARI et al., 2005; MA & HANNA, 1999).
Quimicamente, o biodiesel é definido como ésteres monoalquílicos de ácidos graxos derivados de lipídeos de ocorrência natural, e pode ser produzido, juntamente com a glicerina, pela reação de triacilgliceróis (óleos e gorduras) com álcool (principalmente, o metanol ou etanol) na presença ou não de um catalisador (DEMIRBAS, 2002; MA & HANNA, 1999).
Os óleos vegetais sempre foram considerados como uma opção para a substituição do óleo diesel, pois possuem poder calorífico similar. A aplicação direta dos óleos vegetais nos motores é limitada por algumas propriedades físicas, como a alta viscosidade e a baixa volatilidade, que geram alguns problemas nos motores, além de uma combustão incompleta. Objetivando modificar os óleos vegetais para reduzir sua viscosidade e sua tendência à polimerização, muitos processos têm sido desenvolvidos, tais como diluição, microemulsão com metanol ou etanol, craqueamento catalítico e a reação de transesterificação com etanol ou metanol (ALCANTARA et al., 2000; CAMARGOS DA SILVA, 2005; DORADO et al., 2004; ENCINAR et al., 1999; ENCINAR et al., 2002; FUKUDA et al., 2001; KARAOSMANOGLU et al., 1996; KNOTHE, 2005; MA & HANNA, 1999; MONYEM & VAN GERPEN, 2001; MUNIYAPPA et al., 1996; RANESES et al., 1999; ZHANG et al., 2003). Dentre as alternativas
desenvolvidas, a transesterificação tem se apresentado como a melhor opção, visto que o processo é relativamente simples promovendo a obtenção de um combustível, denominado biodiesel, cujas propriedades são similares às do óleo diesel (FERRARI et al., 2005).
A grande compatibilidade do biodiesel com o diesel convencional caracteriza-o como uma alternativa capaz de atender à maior parte da frota de veículos movidos a diesel já existente no mercado, sem qualquer necessidade de investimentos tecnológicos na adaptação de motores.
O biodiesel pode substituir total ou parcialmente o óleo diesel de petróleo em motores de ciclo diesel automotivo ou estacionário como geradores de eletricidade e calor. Atualmente, o biodiesel tem sido utilizado como um aditivo no óleo diesel no Brasil, principal combustível consumido pelo País, segundo o marco regulatório (Lei Federal nº 11.097/2005, publicada no Diário Oficial da União em 13/01/2005), cuja evolução vai, a contar da criação desta lei, até a obrigatoriedade do uso do B5 (adição de 5% de biodiesel ao diesel), a partir de 2013 (BRASIL, 2005a).
3.2
Matérias-Primas
De uma forma geral, pode-se afirmar que o biodiesel pode ser produzido a partir de qualquer tipo de óleo vegetal, mas nem todo óleo vegetal deve ser utilizado como matéria-prima para a sua produção. Alguns óleos vegetais apresentam propriedades não ideais para a produção de biodiesel, como alta viscosidade ou alto índice de iodo, as quais são transferidas para o produto final e que o tornam inadequado para uso direto em motores do ciclo diesel.
O biodiesel pode ser produzido a partir de diversas matérias-primas, como o óleo de soja, de girassol, de mamona, de milho, de canola, de babaçu, de buriti, de dendê, de amendoim, entre outras (PARENTE, 2003). Gorduras animais, óleos e gorduras residuais resultantes de processos domésticos, comerciais e industriais também podem ser utilizados como matérias-primas alternativas (MA &
HANNA, 1999). No entanto, é importante ressaltar que as propriedades químicas e físicas da matéria-prima empregada no processo estão diretamente associadas ao rendimento da transesterificação e, por conseguinte, à qualidade do produto final (LANG et. al., 2001; BARNWAL & SHARMA, 2005).
O Brasil apresenta um enorme potencial para a produção de diferentes espécies oleaginosas que podem ser utilizadas na síntese do biodiesel, devido à sua extensão territorial e variedade climática. No entanto, a viabilidade de cada matéria-prima depende de suas respectivas competitividades técnica, econômica e socioambiental (KNOTHE et. al., 2006).
Na Tabela 3.1 estão apresentadas características de culturas oleaginosas com potencial de uso para fins energéticos. Dentre as várias alternativas, as que merecem destaque são a soja, cujo óleo representa 90% da produção brasileira de óleos vegetais; o dendê, o coco e o girassol, devido ao rendimento em óleo, e a cultura da mamona, pela sua resistência à seca. Sendo assim, a produção de biodiesel deve respeitar a especificidade de cada região produzindo o que, de certa maneira, lhe proporcionará uma maior vantagem comparativa (HOLANDA, 2004).
Tabela 3.1 – Características de culturas das oleaginosas no Brasil
Espécie Origem do óleo Teor de óleo (%) Rendimento (ton óleo/há) Dendê/Palma Amêndoa 22,0 3,0 – 6,0 Coco Fruto 55,0 – 60,0 1,3 – 1,9 Babaçu Amêndoa 66,0 0,1 – 0,3 Girassol Grão 38,0 – 48,0 0,5 – 1,9 Canola Grão 40,0 – 48,0 0,5 – 0,9 Mamona Grão 45,0 – 50,0 0,5 – 0,9 Amendoim Grão 40,0 – 43,0 0,6 – 0,8 Soja Grão 18,0 0,2 – 0,4 Algodão Grão 15,0 0,1 – 0,2
A qualidade do biodiesel, obtido a partir da reação de transesterificação está relacionada à qualidade da matéria-prima da qual se originou. O comportamento de um dado óleo vegetal quanto a sua decomposição e manuseio estão relacionados com a sua composição química (parâmetros químicos e físico-químicos) como viscosidade, ponto de fusão, estabilidade térmica e índice de cetano.
Os óleos e gorduras são formados, principalmente, por triacilgliceróis, resultantes da combinação entre três moléculas de ácidos graxos e uma de glicerol. Os ácidos graxos presentes nos óleos e gorduras são constituídos, geralmente, por ácidos carboxílicos que contêm de 4 a 30 átomos de carbono na sua cadeia molecular que podem ser saturadas ou insaturadas. O número de insaturações pode variar entre 1 e 6, sendo que três insaturações são comuns. Existe um predomínio de isômeros cis, especialmente nos óleos e gorduras naturais e a existência de isômeros trans, geralmente, é resultado de processos de hidrogenação (ALLINGER et al., 1978; RIBEIRO & SERAVALLI, 2007; VISENTAINER & FRANCO, 2006).
O ponto de fusão dos ácidos graxos que constituem os óleos e gorduras, é uma importante característica a ser avaliada, pois seus respectivos ésteres (biodiesel) apresentam propriedades de fusão semelhantes. O desempenho dos ésteres de ácidos graxos como biocombustíveis tem fortes influências do ponto de fusão (Tabela 3.2), especialmente em regiões onde se registram baixas temperaturas, sendo que este ponto de fusão está diretamente relacionado com: o número de átomos de carbono (quanto menor o número de átomos de carbono menor será o ponto de fusão); o número de ligações insaturadas (a existência de insaturações diminui o ponto de fusão dos ácidos graxos comparativamente aos ácidos sem insaturações e com o mesmo número de átomos de carbono); e a existência de ligações trans (o ponto de fusão dos ácidos graxos com ligações
Tabela 3.2 – Ponto de fusão de alguns ácidos graxos.
Ácido Graxo Símbolo Ponto de Fusão (°C)
Cáprico C 10:0 31,6 Láurico C 12:0 44,8 Palmítico C 16:0 62,9 Esteárico C 18:0 70,1 Oléico C 18:1 16,3 Linoléico C 18:2 -5,0 Linolênico C 18:3 -11,0 Fonte: D´Arce M. R., 2006.
Um importante parâmetro de qualidade é o índice de iodo, que verifica a quantidade de ácidos graxos insaturados e depende apenas da origem do óleo vegetal. É importante realizar-se tal análise, pois o aquecimento desses ácidos altamente insaturados resulta na polimerização de glicerídeos, podendo levar a formação de depósitos e a deterioração do óleo lubrificante. Outra característica considerada na escolha da matéria-prima é o índice de saponificação, definido como o número de miligramas de hidróxido de potássio (KOH) ou de hidróxido de sódio (NaOH) necessário para neutralizar os ácidos graxos resultantes da hidrólise de 1 g de óleo. O índice de saponificação não deve ser usado para identificar o óleo, pois muitos óleos possuem índices muito semelhantes. Porém, esta determinação é útil para a verificação da composição média, baseada nas porcentagens de ácido graxo presente no óleo (TURATTI et al., 2002).
3.3
Propriedades e Especificações do Biodiesel
A especificação do biodiesel destina-se a garantir a sua qualidade e é o pressuposto para que se tenha um produto adequado ao uso, sendo que esta qualidade está relacionada com a qualidade da matéria-prima e o processo de produção. Assegurar um combustível de qualidade sob qualquer situação, garantir
os direitos dos consumidores e preservar o meio ambiente são os focos principais na preocupação com as especificações do biodiesel.
No Brasil, a especificação dos padrões de qualidade do biodiesel foi realizada segundo a norma da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) e normas internacionais como a American Society for Testing and Materials (ASTM), a International Organization for Standardization (ISO) e o Comité
Européen de Normalisation (CEN) (BRASIL, 2008). Como se pode ver na Tabela
3.3, várias propriedades foram padronizadas, tais como massa específica, viscosidade cinemática, ponto de fulgor, teor de enxofre, número de cetano, teor de glicerina livre e total, teor de acilgliceróis, dentre outros.
Tabela 3.3 – Especificações do biodiesel segundo as normas ANP7 (Brasil), ASTMD 6751-02 (Estados Unidos – EUA) e EM 14214 (União Europeia – EU).
Brasil EUA UE
Data Agosto
2014 Fev. 2002 Jul. 2003 Especificação Condição Unidade ANP 7 D 6751-02 EN14214 Massa Específica 20 °C Kg/m3 850 – 900 - 860 – 900 Viscosidade Cinemática 40 °C m2/s 3,0 – 6,0 1,9 – 6,0 3,5 – 5,0 Destilação 95% °C - 360 - Ponto de fulgor - °C 100 130 120 Ponto de névoa °C 19 Enxofre total % [mg/Kg] 50 500 10 Resíduo de carbono 100% % [m/m] 0,050 0,05 0,05 (Coradson) 10% % [m/m] - - 0,30 Cinza sulfatada % [m/m] 0,02 0,02 0,02 Teor de água ppm 500 - 500
Água e sedimentos % vol - - 0,02
Número de cetano - - 47 51
Valor de acidez mg
KOH/g 0,5 0,8 0,5
Estabilidade oxidativa Oxidação
a 110 °C - 6 - 6 Teor de metanol % [m/m] 0,2 - 0,2 Teor de éster % [m/m] 96,5 - 96,5 Monoacilgliceróis % [m/m] - - 0,8 Diacilgliceróis % [m/m] - - 0,20 Triacilgliceróis % [m/m] - - 0,20 Glicerol Livre % [m/m] 0,02 0,02 0,02 Glicerol Total % [m/m] 0,25 0,24 0,25 Número de Iodo g/100g - - 120 Teor de fósforo ppm 10 10 10 Metais alcalinos (Na + K) ppm 5 - 5,0
É de grande importância que o biodiesel brasileiro atenda às especificações mínimas de qualidade, o que permite não somente preservar a integridade dos veículos automotores, mas também atender aos padrões internacionais do produto.
3.4.
Produção de Biodiesel
Dentre os processos investigados na produção de biodiesel, a fim de sobrepor os problemas encontrados na substituição do diesel por óleos vegetais, destacam-se a transesterificação, esterificação, a pirólise (que se refere à mudança química ocasionada por aplicação de energia térmica na presença de gases), o craqueamento catalítico, a decomposição térmica e a microemulsificação (dispersões do óleo e co-surfactante, termodinamicamente estáveis) (MA & HANNA, 1999; SRIVASTAVA & PRASSAD, 2000).
A pirólise constitui uma reação de decomposição por meio do calor (decomposição térmica) a altas temperaturas e na ausência de ar. Na indústria, esse método é chamado de calcinação e, por meio dele, é possível produzir produtos como bio-óleo ou alcatrão pirolítico e o carvão vegetal, que servem como alternativas de combustíveis. O bio-óleo obtido pelo processo de pirólise rápida de biomassa é uma mistura complexa de compostos orgânicos – cinzas, líquidos (óleos oxigenados) e gases (metano, monóxido de carbono e dióxido de carbono) – o qual, embora tenha natureza química diferente do petróleo, pode ser considerado como um petróleo de origem vegetal. O bio-óleo apresenta uma cor marrom e a sua composição elementar é aproximada a da biomassa. A pirólise do óleo vegetal produz diversos compostos que atendem a algumas das exigências para ser utilizado como combustível, porém possuem baixa viscosidade e um alto número de cetano comparados aos óleos vegetais puros. Embora os produtos formados sejam quimicamente semelhantes aos derivados de petróleo, cabe salientar o difícil controle na composição do produto final obtido (MA & HANNA,
1999). A decomposição térmica dos triglicerídeos produz compostos incluindo alcanos, alcenos, alcadienes, aromáticos e ácidos carboxílicos (BALAT & BALAT, 2010).
A microemulsão é um sistema termodinamicamente estável e isotropicamente translúcido, formada normalmente a partir de dois líquidos imiscíveis (por ex. óleo/água), estabilizados por um filme interfacial de tensoativos (SCHWAB et al., 1987). O estudo de sistemas microemulsionados se baseia em três teorias de formação: a solubilidade, a tensão interfacial e a termodinâmica. A estrutura formada é influenciada pelas propriedades físico-químicas dos componentes utilizados e pela razão entre os componentes. As microemulsões surgiram para resolver o problema da elevada viscosidade dos óleos vegetais, sendo formadas com solventes tais como metanol, etanol e 1-butanol. A microemulsão a partir de óleo vegetal com solventes como etanol, metanol e 1-butanol, apesar de apresentar resultados satisfatórios no conteúdo de cinzas, de enxofre e de ácidos graxos livres, possui grande quantidade de depósitos de carbono, aumento da viscosidade do óleo lubrificante e a ocorrência de combustão incompleta, o que inviabiliza a sua utilização (MA & HANNA,1999).
A transesterificação (também chamada alcoólise) é a reação de um óleo ou gordura com um álcool, com ou sem a presença de catalisadores. Os produtos formados são ésteres e glicerol (MA & HANNA, 1999). O glicerol deve ser considerado um coproduto de alto valor agregado, pois ele tem aplicações comerciais importantes nas indústrias química, farmacêutica e de cosméticos (RANESES et. al., 1999; ZHANG et. al., 2003). Reações intermediárias indesejáveis também podem ocorrer durante a reação de transesterificação em meio alcalino, onde o éster é transformado em sal de ácido graxo (sabão) chamada de saponificação, responsável pela redução do rendimento da produção de ésteres e pela formação de emulsões (sabão) o que dificulta a separação do glicerol (SOLOMONS, 1996).
A reação de transesterificação pode ser descrita, de maneira geral, como uma reação em que um éster é transformado em outro pela mudança na porção alcóxi. Esta transformação ocorre em três etapas sequenciais: a primeira etapa da reação é a conversão de triacilgliceróis em diacilgliceróis, que é seguido pela
conversão dos diacilgliceróis em monoacilgliceróis e depois para o glicerol, produzindo três moléculas de éster para cada glicerol formado (FREEDMAN et. al., 1986; FUKUDA et. al., 2001).
Em princípio, a transesterificação é uma reação reversível, embora durante a produção de ésteres alquílicos de óleos vegetais, isto é, biodiesel, a reação reversa não ocorra de forma muito significativa, pois o glicerol formado na reação é muito pouco miscível no produto, levando a formação de um sistema de duas fases (KNOTHE et al., 2006). Além disso, no processo reacional de transesterificação um excesso de álcool é utilizado, deslocando o equilíbrio da reação para o lado do produto (biodiesel) (MA & HANNA, 1999).
O metanol, etanol, propanol, butanol e o álcool amílico estão entre os álcoois que podem ser usados no processo de transesterificação, sendo o metanol (rota metílica) e o etanol (rota etílica) os mais utilizados devido ao seu baixo custo e as suas vantagens químicas e físicas (polaridade e cadeia curta) (MA & HANNA, 1999). A rota metílica é predominantemente utilizada em todo o mundo para a produção de biodiesel, devido principalmente ao seu baixo custo. Em alguns países, como o Brasil, a produção de biodiesel pela rota etílica é um processo em potencial, devido à disponibilidade de matéria-prima e à tecnologia que permite a produção em larga escala de etanol por processos fermentativos (KNOTHE et al., 2006).
A reação de transesterificação pode ocorrer pela simples mistura dos reagentes. Entretanto, a presença de um catalisador, em geral um ácido ou uma base forte, acelera consideravelmente a transformação dos ésteres. Com o objetivo de se conseguir um rendimento elevado de monoésteres alquílicos, o álcool tem que ser usado em excesso (SCHUCHARDT et al., 1998). O esquema geral da reação de transesterificação se encontra reproduzido na Figura 3.1.
Figura 3.1 – Reação de transesterificação. R’, R’’ e R’’’ são cadeias de ácidos graxos.
Na Figura 3.2 é apresentado o mecanismo de transesterificação por catálise básica. Conforme pode ser observado, a primeira etapa da transesterificação (etapa 1) é a reação de uma base com um álcool, produzindo um alcóxido e um catalisador protonado. O ataque nucleofílico do alcóxido ao grupo carbonila do triacilglicerol gera um intermediário tetraédrico (etapa 2), do qual o alquil éster e o correspondente ânion de diacilglicerol são formados (etapa 3). Este último desprotona o catalisador, regenerando-o (etapa 4) e tornando-o capaz de reagir com uma segunda molécula de álcool, começando outro ciclo catalítico. Os diacilgliceróis e os monoacilgliceróis são convertidos pelo mesmo mecanismo até uma mistura de ésteres alquílicos e glicerol (TAFT et al., 1950; GUTHRIE, 1991; SCHUCHARDT et al., 1998).
CH2 C H C H2 O O O C C C O O O CH2 CH2 CH2 R1 R2 R3 C H3 CH2 OH Na OH
+
Na OH+ H C H3 CH2 O-+
C H3 CH2 O -C H3 CH2 O CH2 C H C H2 O O O C C C O -O O CH2 CH2 CH2 R1 R2 R3 C H3 CH2 O CH2 C H C H2 O O O C C C O -O O CH2 CH2 CH2 R1 R2 R3 CH2 C H C H2 O -O O C C O O CH2 CH2 R2 R3 C O CH2 R1 CH3 CH2 O CH2 C H C H2 O -O O C C O O CH2 CH2 R2 R3 Na OH+ H Na OH+
+
+
H CH2 C H C H2 O O O C C O O CH2 CH2 R2 R3 (1) (2) (3) (4)Figura 3.2 – Mecanismo de transesterificação por catálise básica (STREITWIESER et al., 1992).
A estequiometria da reação requer 1 mol de triacilgliceróis para 3 mols do álcool, mas para aumentar o rendimento dos ésteres (biodiesel) e permitir a separação da fase glicerol que é formada, utiliza-se um excesso do álcool (KNOTHE et al., 2006). O tipo de catalisador (alcalino ou ácido), a relação molar álcool/óleo vegetal, a temperatura, a pureza dos reagentes (principalmente o teor de água) e teor de ácidos graxos livres (AGL) têm influência sobre o processo de transesterificação (SCHUCHARDT et al., 1998).
Os álcalis utilizados como catalisador incluem o hidróxido de potássio e de sódio, carbonatos e os correspondentes alcóxidos de potássio e de sódio (como o metóxido de sódio e o etóxido de sódio). Normalmente, são utilizados como catalisadores ácidos, o ácido sulfúrico, o ácido sulfônico e o ácido clorídrico. Em
processos enzimáticos são utilizadas as lipases como biocatalisadores. A transesterificação catalisada por álcalis é muito mais rápida do que a catalisada por ácidos, e por isso é a mais utilizada comercialmente (MA & HANNA, 1999).
A transesterificação em condições supercríticas está sendo estudada como uma alternativa para a produção de biodiesel, no entanto, ainda não é utilizada comercialmente (AYHAN, 2006).
Nos últimos anos, a produção de biodiesel com base em catalisadores heterogêneos tem sido utilizada (BOURNAY et al., 2005) e suas vantagens evidenciadas quando comparada com a catálise homogênea, como rendimentos mais altos devido à ausência de geração de sabão durante a transesterificação (BLOCH et al., 2008), projetos mais simples devido a não necessidade de purificação e à maior facilidade das etapas de separação (DI SERIO et al., 2007), alta pureza da glicerina e baixo teor de água (BLOCH et al., 2008), e sem sais contaminantes (ZHU et al., 2006; DI SERIO et al., 2007). No entanto, este processo possui o inconveniente de requerer um alto consumo de energia, pois a catálise heterogênea utiliza maiores temperaturas de reação devido à menor atividade do catalisador sólido.
A utilização de catalisadores heterogêneos, como zeólitas e resinas de troca iônica, permitem uma redução significativa do número de etapas de purificação do biodiesel, facilitando a reutilização do catalisador e, consequentemente, podendo reduzir o custo do processo de produção. Também facilitam significativamente a purificação da glicerina e a reutilização do álcool empregado em amplo excesso na síntese. Logo, essas rotas tecnológicas apresentam vantagens potenciais sobre a catálise homogênea, mas a viabilidade econômica de cada uma delas ainda se encontra em fase de estudo (CHOUDARY et al., 2000; FUKUDA et al., 2001; ABREU et al., 2004; SUPPES et al., 2004).
Atualmente, a catálise homogênea tem sido a rota tecnológica preferida para a produção de biodiesel. Na transesterificação catalisada por álcalis, os acilgliceróis e o álcool devem ser substancialmente anidros, porque a água faz com que a reação mude parcialmente para a reação de saponificação, produzindo
sabão. O sabão reduz o rendimento dos ésteres e dificulta a separação do éster, glicerol e a lavagem com água. Também é necessário um baixo teor de ácidos graxos livres (AGL), porém se o óleo contém alto teor de AGL e água, a transesterificação catalisada por ácido é a mais adequada. Os triacilgliceróis podem ser purificados (desacidificados) através do processo de saponificação (conhecido como o tratamento alcalino) e, em seguida transesterificados, usando um catalisador alcalino (MA & HANNA, 1999).
Os ácidos de Brönsted-Lowry podem ser utilizados como catalisadores da alcoólise (preferencialmente, os ácidos sulfônico e sulfúrico). Estes catalisadores fornecem alto rendimento em ésteres monoalquílicos, mas a reação é lenta, normalmente requerendo altas temperaturas. Outra desvantagem é a etapa de purificação, que deve eliminar completamente as contaminações com catalisadores ácidos residuais, pois estes podem atacar as partes metálicas do motor, causando corrosão (CANAKCI & VAN GERPEN, 1999). Contudo, a catálise ácida é eficiente para óleos que possuam índices de acidez superiores a 1%, tais como os óleos utilizados em frituras. Estes óleos possuem grande quantidade de ácidos livres que não podem ser transformados em biodiesel via catálise alcalina porque, estando livres, reagem rapidamente com o catalisador, produzindo sabões que inibem a separação entre o éster e a glicerina nas etapas de lavagem com água.
Depois da transesterificação dos triacilgliceróis, os produtos são uma mistura de ésteres, glicerol, álcool, catalisador e tri-, di- e monoacilgliceróis (MA & HANNA, 1998). Os ésteres produzidos através de transesterificação são insumos básicos para uma ampla gama de derivados oleoquímicos com alto valor agregado. Eles podem ser utilizados na produção de lubrificantes, polímeros, plastificantes, produtos de higiene pessoal, papéis, tecidos e alimentos (GIBBONS et al., 1997; ARCOS et al., 1998; YOUSEF et al., 2001).
A Figura 3.3 apresenta um diagrama esquemático do processo de produção de biodiesel metílico a partir de matérias-primas contendo um baixo teor de AGL para a transesterificação alcalina (KNOTHE et al., 2006). Após a reação de transesterificação ocorre a separação das fases por decantação ou centrifugação, onde o glicerol se comporta como a fase mais densa enquanto a
mistura de ésteres é mais leve, o álcool em excesso pode ser recuperado nas duas fases. O glicerol obtido do processo pode ser comercializado, e os ésteres passam para etapa de purificação, que envolve a lavagem, secagem dos mesmos e destilação, resultando enfim no biodiesel (CHRISTOFF, 2006).
Figura 3.3 – Fluxograma esquemático do processo empregado para a produção de biodiesel.
3.5.
Cinética Reacional
As reações químicas podem ser classificadas de acordo com a ordem de reação; são chamadas de elementares quando a ordem da reação coincide com a molecularidade (isto é, o número de moléculas que participam da reação). Nesse caso, a expressão da velocidade, , pode ser derivada diretamente da equação estequiométrica, desde que descreva o verdadeiro mecanismo da reação (PERRY & CHILTON, 1980). A velocidade de uma reação química pode ser influenciada pela temperatura, pressão, concentração das espécies e pela presença de um catalisador. Considerando a reação elementar genérica do tipo descrita pela Equação 1:
(1)
Sua velocidade pode ser expressa em termos da variação da quantidade de reagentes ( e ) ou produto ( e ) com o tempo (taxa), e pode ser descrita pela Equação 2:
(2)
Sendo, e as variações das concentrações das respectivas substâncias envolvidas no processo reacional.
Estas expressões estão relacionadas pela estequiometria da equação química. Para a reação química representada acima, temos que para cada molécula de consumida, consumiremos uma molécula de , e será formada uma molécula de e uma molécula de . Com isso tem-se que:
Para determinar a velocidade média da reação pode-se utilizar qualquer uma das derivadas da Equação (3). Através da Equação (4), pode-se observar que a velocidade varia durante o transcorrer da reação, sendo que no início ela é máxima e decresce à medida que ocorre a reação, ou seja, a velocidade da reação depende da concentração dos reagentes.
! " # (4)
Onde $ e % representam a ordem de reação em relação aos reagentes e , respectivamente. Para as reações complexas ou não elementares não há, em geral, qualquer relação direta entre a ordem de reação e os coeficientes estequiométricos da equação química (PERRY & CHILTON, 1980). A Equação (4) pode ser reescrita adicionando-se uma constante & ' , que é a constante de velocidade da reação química e é dependente da temperatura (Equação 5).
&' " # (5)
Como se pode perceber na Equação (5), a ordem de uma reação governa a forma matemática da lei de velocidade e, portanto, as variações de concentrações de todas as espécies com o tempo.
A cinética do processo de transesterificação tem como principais variáveis operacionais o tipo e teor de catalisador, a temperatura, a velocidade de agitação e razão molar álcool/óleo. Trata-se de um processo que ocorre com uma velocidade de reação significante e com larga aplicação industrial, operando em meios de elevadas razões molares álcool/óleo de formas praticamente irreversíveis (DIASAKOU et al., 1999; DARNOKO et al., 2000), ou de outro modo considerados reversíveis (FREEDMAN et al.,1986; NOUREDDINI & ZHU, 1997; MEHER et al., 2006).
Diversos autores estudaram a reação de transesterificação. Vicente et al. (2005) estudaram a cinética da metanólise do óleo de girassol, sendo que estes autores assumiram que as etapas de consumo de triacilgliceróis, diacilgliceróis e monoacilgliceróis como reações elementares, e a reação global como uma cinética de segunda ordem.
Já Kusdiana & Saka (2001), no estudo da reação de transesterificação de óleo de canola com álcool metílico supercrítico, assumiram a reação de transesterificação como uma reação global de primeira ordem em função da concentração de triacilgliceróis e da temperatura da reação. Sendo assim a velocidade da reação definida como a diminuição da concentração de triacilgliceróis em relação ao tempo.
De forma similar, Darnoko & Cheryan (2000) proporam que a reação de transesterificação do óleo de palma com metanol em presença de catalisador KOH é de pseudosegunda ordem.
Noureddini & Zhu (1997) estudaram a cinética da transesterificação alcalina do óleo de soja por rota metílica e catalisada por hidróxido de sódio a 2%, sendo as reações consideradas como reversíveis, e caracterizaram o processo via reação global do triglicerídeo e metanol produzindo monoésteres e glicerol. O modelo cinético utilizado no presente trabalho é baseado no modelo proposto por Noureddini & Zhu (1997), que tem sido empregado em diversos trabalhos disponíveis na literatura (MARCHETTI et al., 2007; JANSRI et al., 2011; REYERO et al., 2015; BAMBASE et al., 2007; DARNOKO & CHERYAN, 2000).
A transesterificação de triacilgliceróis com um álcool, na presença de um catalisador alcalino, produz ésteres de ácidos graxos e glicerol ( , sendo formados como compostos intermediários os monoacilgliceróis e diacilgliceróis . As etapas da reação de transesterificação estão representadas na Equação (6), onde &)*+ são as constantes de velocidade.
k2 k1 k3 k4 k5 k6 k7 k8 ,-. ) -- ./ ,-. 0 -- ./ ,-. ( / -- ./ (6) 12345 6758279 : ,-. : -- ./ (
Os balanços de massa do modelo de transesterificação são apresentados na Equação (7).
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@ &) '= ' &0 = &/ = ' &A B=
B=
@ &/ = ' &A B= &C B= ' &D =? @ &) '= ' &0 = &/ = ' &A B=
&C B= ' &D =? &> '= ' / &+ =? /
(7)
=?
@ &C B= ' &D =? &> '= ' / &+ =? /
'
Onde, ' e representam as concentrações de álcool (etanol) e de éster etilico, respectivamente.
O modelo inicialmente proposto por Noureddini & Zhu (1997) (Equação 7), levou em consideração as constantes de velocidade, &> e &+, que após estudo foram desconsiderados na determinação das contantes k1 a k6, devido a sua
ordem de grandeza EFG*C H Portanto, a inclusão de &> e &+ não alterou significativamente os valores de &) a &D.
3.5.1.
Lei de Arrhenius
A influência da temperatura sobre a constante de velocidade de reação é dada pela Equação de Arrhenius (Equação 8). O aumento na temperatura acarretará um aumento na energia cinética das moléculas reagentes, catalisadores e dos produtos.
& @ 1* I ' (8)
Onde, é chamado de fator de frequência ou fator pré-exponencial, corresponde à constante universal dos gases ideais, representa a temperatura absoluta e J a energia de ativação. A Equação (8) pode ser expressa também na sua forma logarítmica, segundo a equação 9:
KL & KL JI (9)
A energia de ativação J2 de uma reação é o mínimo de energia que as moléculas dos reagentes devem atingir para que a reação ocorra. Pela teoria cinética dos gases, o fator 1* I ' representa a fração de colisões entre as
moléculas. A energia de ativação pode ser determinada experimentalmente, realizando a reação em diferentes temperaturas.
3.6.
Equilíbrio
Líquido-Líquido
e
a
Modelagem
Termodinâmica
A condição de equilíbrio para um sistema é caracterizado pela igualdade dos potenciais mecânicos, térmicos e químicos nas duas fases. As expressões que denotam o equilíbrio térmico, mecânico e químico são, respectivamente:
) 0 M N (10)
O ) O 0 M O N (11)
P) P 0 M PN (12)
Onde, i representa cada componente e os sobrescritos F Q H H H Rrepresentam as fases em equilíbrio.
A Equação (13) é geral para o equilíbrio de fases, mostrando que, numa mesma condição de pressão O e temperatura , o potencial químico (P ) de cada uma das espécies no sistema é o mesmo em cada uma das fases. De acordo com as igualdades dos potenciais químicos no estado de equilíbrio, em um processo isotérmico, em um sistema com duas fases em equilíbrio, obtém-se a relação de igualdade entre as fugacidades STU V:
O coeficiente de atividade de um componente W em uma mistura (
X
) é definido como:X
YUZ[ZYZ\ (14)
Onde,
]
é a fração molar do componente “W” na mistura,TU
é a fugacidade do componente “W” na mistura eT
^ é a fugacidade do componente “W” puro.Da definição do coeficiente de atividade (Equação 14), tem-se:
SX ] T
^V
)SX ] T
^V
0 (15)Onde, os sobrescritos 1 e 2 se referem às fases em equilíbrio.
Os dados de equilíbrio líquido-líquido podem ser representados em coordenadas triangulares ou retangulares, à temperatura constante (isotérmico). Na Figura (3.4) está representado um diagrama de equilíbrio líquido-líquido em coordenadas retangulares, onde cada vértice do trapézio representa um componente puro, sendo que os eixos da abscissa e da ordenada apresentam as misturas binárias (TREYBAL, 1980).
O componente 2, soluto, se dissolve completamente em 1, diluente, e 3, solvente, mas os componentes 1 e 3 dissolvem-se de forma limitada e são representados no diagrama de equilíbrio pela linha de base ou de solubilidade mútua. O ponto L representa à solubilidade do componente 3 em 1 e o ponto K a solubilidade do componente 1 em 3.
A curva LRPEK é a curva binodal e apresenta o limite da solubilidade das fases I (curva LRP) e II (curva PEK) com a adição do soluto. Qualquer mistura fora desta curva será uma solução homogênea ou monofásica; e qualquer mistura
dentro da curva, como por exemplo, a mistura M, formará duas fases líquidas imiscíveis com as composições indicadas em R (rica no componente 1) e E (rica no componente 3). A linha RE é uma “tie-line” (linha de amarração), que deverá passar necessariamente pelo ponto M, e que representa a mistura como um todo. O ponto P, conhecido como “plait point” (ponto crítico), representa a última linha de amarração e o ponto onde as curvas de solubilidade das fases ricas no componente 1 e 3 se encontram.
Figura 3.4 – Diagrama de equilíbrio líquido-líquido para um sistema composto por três líquidos, com 1 e 2 parcialmente solúveis (coordenadas retangulares)
(Treybal, 1980).
O coeficiente de distribuição (& ) representa a razão entre as composições das frações mássicas do componente W na fase II e na fase I, e pode ser representado pela Equação (16).
& _Z``
_Z` (16)
Onde, os sobrescritos I corresponde à fase rica no componente 1 e II a fase rica no componente 3.
Modelos de energia de Gibbs em excesso, geralmente expressos em termos de coeficiente de atividade, são utilizados extensamente na modelagem do equilíbrio líquido-líquido.
Muitas expressões semi-empíricas têm sido propostas na literatura para relacionar a energia de Gibbs em excesso à composição da mistura e temperatura. Todas estas expressões contêm parâmetros ajustáveis a dados experimentais e permitem o cálculo do coeficiente de atividade. Os principais modelos sugeridos para descrição do equilíbrio líquido-líquido são os modelos NRTL (RENON & PRAUSNITZ, 1968) e UNIQUAC (ABRAMS & PRAUNITZ, 1975), cuja grande vantagem é permitir a extensão dos parâmetros obtidos pelo ajuste dos modelos a sistemas binários para o cálculo do equilíbrio em sistemas multicomponentes contendo os mesmos constituintes e mesma faixa de temperatura. Os modelos podem ser classificados em dois tipos:
• Modelos moleculares, para os quais as interações consideradas ocorrem entre as moléculas das espécies presentes na mistura, como por exemplo Margules, Van Laar, Wilson, NRTL e UNIQUAC.
• Modelos de contribuição de grupos, para os quais os parâmetros ajustáveis se referem às interações entre os grupos funcionais que estão presentes nas moléculas da mistura, como o UNIFAC e ASOG.
Neste trabalho, os dados de equilíbrio líquido-líquido geralmente estão localizados em uma região com baixa fração mássica de biodiesel e por isso todos os diagramas foram representados semelhantemente ao mostrado anteriormente na Figura 3.4.
Um sistema do tipo triacilglicerol + etanol + biodiesel utilizando óleo vegetal como fonte de triacilgliceróis é, a princípio, um sistema multicomponente, já que o óleo é uma mistura de diferentes triacilgliceróis. Esse sistema pode ser
