Foi desenvolvido e caracterizado um método genérico de deconvolução de padrões isotopoméricos. As figuras de mérito de determinações isotópicas baseadas neste método foram avaliadas em algumas situações modelo. As conclusões que podem ser tiraradas destes estudos podem ser resumidas por:
1. O aumento do número de fórmula do elemento de interesse (elemento A) tende a melhorar os resultados obtidos, tanto perante erros sistemáticos, quanto perante erros aleatórios nos espec- tros. No caso das moléculas de fórmula ApXq, observou-se que, quanto maior for a relação p/q,
melhores tendem a ser os resultados.
2. A presença do elemento acompanhante (X) na fórmula pode ser deletéria se ele for isotopi- camente complexo. Porém, ele pode servir de “cola”, permitindo que se obtenham espécies químicas com múltiplas instâncias do elemento A, o que é desejável.
3. No caso de elementos cujos padrões isotópicos podem ser confundidos, ou quando pode ha- ver permutação de componentes entre diferentes padrões isotópicos (seção 3.6), e os padrões isotópicos de todos os elementos vão ser ajustados, observou-se que a função R (equação 2.4, página 28) pode ter mais de um ponto de mínimo. Esses casos exigem mais cuidado por parte do analista.
O objetivo destes estudos não era demonstrar que a análise isotópica baseada em espécies poli- atômicas é a melhor em qualquer solução. Isso não é verdadeiro, de qualquer forma. O nosso objetivo simplesmente mostrar que o oposto também não pode ser dito a priori, como parece indicar o senso
comum dos pesquisadores da área. Na verdade, os nossos resultados mostram que, em muitos casos, a abordagem baseada em espécies poli-atômicas e no método Z pode fornecer resultados até melhores que os obtidos através da abordagem convencional, tanto do ponto de vista da precisão, quanto do da exatidão. A verdadeira contribuição deste trabalho é a ampliação das possibilidades de criação de métodos de análises isotópicas. No final, a decisão a respeito de que método deverá ser usado para uma determinada análise isotópica deve ser baseada nas figuras de mérito do processo analítico como um todo e não em preconceitos infundados.
Capítulo 4
Análise da razão hidrogênio/deutério através
de polióis
4.1 Introdução e objetivos
Antes que a sua razão isotópica possa ser analisada, o hidrogênio ou o oxigênio contidos em uma amostra aquosa precisam ser incorporados a alguma espécie química que possa ser transferida para a fase gasosa para espectrometria de massas. Com a maioria dos elementos, em geral, procura-se convertê-los quantitativamente em uma espécie química apropriada antes da análise. Entretanto, com o hidrogênio e o oxigênio presentes em amostras aquosas, em particular, pelo fato de eles serem componentes majoritários, pode-se trabalhar também com métodos de equilibração. Nesses métodos, mistura-se com a amostra uma pequena quantidade de uma substância que deve ter duas propriedades essenciais: (1) ser analisável por uma modalidade escolhida de espectrometria de massas e (2) ser ca- paz de trocar os seus átomos de hidrogênio ou oxigênio com os da água. Após a adição, espera-se um tempo suficiente para que as reações de troca atinjam o equilíbrio e analisa-se a molécula sonda por espectrometria de massas na esperança de que o padrão isotópico do hidrogênio ou oxigênio ligado a ela seja representativo do mesmo na amostra. A figura 4.1 contém um esquema desse processo de análise.
Existem várias metodologias de análise baseadas nessas idéias sendo usadas rotineiramente. Por exemplo, para a análise da razão isotópica18O/16O em amostras aquosas, a sonda normalmente em-
H*O2
2SondaH + H*
2
*
O
2SondaH + H*O2
SondaH
SondaH
H*O2
Figura 4.1: Esquema didático da amostragem de um elemento majoritário por uma sonda para fins de análise isotópica.
Assume-se que a sonda está presente em uma quantidade baixa o suficiente para não perturbar signi- ficativamente a composição isotópica da amostra.
pregada é o CO2. Coloca-se uma quantidade de gás carbônico em contato com a amostra em sistema
fechado e, após vários ciclos de aquecimento e resfriamento sob agitação ao longo de horas, o CO2 é
amostrado e ionizado por elétrons para análise da razão18O/16O [94, 95]. O ponto fraco desses méto-
dos é justamente o estabelecimento do equilíbrio da reação de troca, que envolve uma etapa lenta de transferência de material entre as fases líquida e gasosa.
No caso da amostragem do hidrogênio, em que normalmente usa-se H2 como sonda, os problemas
relacionados com a tempo de equilibração são ainda piores. Isso deve-se ao fato de a ligação H−H ser pouco lábil e de o gás H2, ao contrário do CO2, ser muito pouco solúvel em água. Vários tra-
balhos foram publicados descrevendo maneiras de tentar contornar os problemas relacionados com a obtenção do equilíbrio nesses métodos e torná-los mais reprodutíveis. Um exemplo é o uso de cata- lisadores de platina ancorada em diferentes materiais para tentar acelerar a troca [96, 97, 98]1. Um
deles – composto por platina suportada em um polímero poroso hidrofóbico – pode ser encontrado comercialmente com o nome de Hokko Beads (Shoko Co. Ltd - Japão).
No caso do hidrogênio, as dificuldades não estão relacionadas apenas com a amostragem. O H2 é
analisado por espectrometria de massas com ionização por elétrons através do íon H+
2, cuja massa,
muito baixa, maximiza os problemas com discriminação instrumental de massas. Além disso, ele também sofre interferência isobárica do íon H+
3, o que exige uma compensação empírica, que é mais
uma fonte de erros sistemáticos e aleatórios para o resultado da análise [96].
A proposta deste trabalho é utilizar polióis (moléculas contendo múltiplas hidroxilas) como sondas para a razão isotópica de hidrogênio em amostras aquosas. Do ponto de vista do tempo de equilibra- ção, esta idéia é muito vantajosa, pois a sonda pode ser dissolvida diretamente na amostra e a cinética de troca do hidrogênio ligado à hidroxila é muito rápida, o que torna o processo de equilibração pra- ticamente instantâneo. Do ponto de vista da espectrometria de massas, o método também pode ser vantajoso, pois são obtidos íons com massas razoavelmente grandes (150 a 200 u), o que reduz os problemas de discriminação instrumental de massas. Por outro lado, talvez a técnica mais adequada para transferência dessas espécies da fase aquosa para a fase gasosa seja a ionização electrospray, que ainda não é amplamente aceita como uma técnica boa para análises isotópicas rigorosas, apesar de já haver trabalhos publicados na literatura nesse sentido [51, 53].
1Para exemplos de sistema automatizados de tratamento de amostra para análise de razões isotópicas H/D veja, por
exemplo, [99, 100]. Uma outra abordagem utilizada é a geração de H2por redução da água sobre Zn aquecido a 450◦C
Figura 4.2: Concepção artística de uma fonte electrospray típica.
A figura não mostra o tubo concêntrico ao capilar que normalmente é usado para injetar nitrogênio como gás de arraste, nem o contra-eletrodo, que fica na frente do capilar.