Condutividade elétrica e pH da solução dos poros

Nas idades de 7, 28 e 91 dias de cura, os corpos-de-prova foram retirados da água com cal, lavados e lixados em água corrente, a fim de retirar resquícios da cal na sua superfície e que poderiam interferir nos resultados dos ensaios. A medição do pH e da condutividade é realizada no extrato aquoso.

Inicialmente, extraiu-se o pó, com auxílio de uma furadeira de bancada de baixa rotação. Esse pó foi peneirado em peneira de malha #100 até uma quantidade de aproximadamente 50g ser atingida. A fração passante foi misturada em igual quantidade de água destilada deionizada (proporção 1:1) e a solução agitada em um agitador magnético em velocidade 10 por 1 hora, tempo necessário para a estabilização do pH. A mistura permaneceu, durante sua agitação, coberta com plástico para evitar a carbonatação da pasta e contaminações com o meio externo.

Figura 35 – Solução sendo submetida à agitação.

Fonte: Autor.

Posteriormente, a mistura foi filtrada, para obtenção do extrato aquoso, que, depositado em frascos hermeticamente fechados, foi levado até o equipamento de

ensaio. A determinação do pH e da condutividade foi realizada com o medidor duplo de pH/condutividade SevenMulti™, tomando o cuidado de sempre calibrar as sondas nas soluções tampão antes das medições.

Figura 36 – Medidor duplo de pH/condutividade SevenMulti™.

Neste capítulo serão expostos os resultados obtidos nos ensaios realizados, bem como a análise dos mesmos, buscando estabelecer comparações com as bibliografias citadas anteriormente, de maneira a atender os objetivos traçados.

6.1 CALORIMETRIA

Com o ensaio de calorimetria, o qual mostra a taxa de calor liberado versus tempo, é possível distinguir vários parâmetros do processo, como, o período pré- indução e indução, o calor liberado em um determinado período de hidratação, o período de aceleração e desaceleração.

Através dos resultados registrados no calorímetro, é possível traçar as curvas de calor liberado em função do tempo de hidratação, verificando se as adições minerais favorecem ou não as reações de hidratação.

Nas Figuras 37 e 38 são apresentadas as curvas calorimétricas nas primeiras 24h e 168h respectivamente, da mistura de referência e àquelas compostas com CCA ou SA. O calor liberado inicialmente no processo de hidratação das amostras, é devido a molhagem e hidratação dos grãos de cimento, a dissolução dos aluminatos e sulfatos e a reação inicial de precipitação da etringita, fenômeno também observado

por Baert et al.(2008) e Mazza, Dweck e Toledo Filho (2014). Posteriormente há uma

queda no desprendimento de calor para um valor mínimo 0,50 W/kg para a amostra de referência e de 0,53 W/kg, 0,55 W/kg, 0,67 W/kg e 0,45 W/kg, para as amostras constituídas com 5%, 10%, 20% e 30% de CCA e 0,59W/kg e 6,61W/kg para 5% e 10% de SA. Isto acontece após 1:11h para a amostra de referência e, 1:25. 1:32, 1:36 e 3:36h para as amostras com CCA e 1:11h e 1:25h para as amostras com sílica ativa. A precipitação da etringita, e do silicato de cálcio em menor quantidade, faz com que os grãos de cimento fiquem envoltos por um gel que diminui a solubilização das fases anidras, gerando como consequência, a redução da taxa de calor liberado, passando o sistema a entrar no período chamado de indução, envolvendo aceleração das reações de hidratação e precipitação dos produtos de reação, principalmente gel de C-S-H. Como se pode observar o calor produzido pelas pastas no período de indução é maior conforme cresce o teor de substituição, tanto para a sílica ativa quanto para a CCA até o teor de substituição de 20%. Isso indica uma maior dissolução dos

aluminatos, sulfatos e silicatos, e posteriormente, precipitação de C-S-H nas pastas

com adições, efeito contrário ao relatado por Uchima, Restrepo e Tobón (2015) em

seus estudos, e que evidencia uma atividade pozolânica relativamente alta mesmo em idades iniciais, consequência da alta reatividade tanto da CCA como da SA que consomem rapidamente o CH disponível.

Essas reações se sobrepõem (antecedem) àquela que converte a fase Aft para Afm devido à diminuição da relação molar SO3/Al2O3 (menor que 3) e provocam uma segunda liberação de calor (RAHHAL; TALERO, 2009), perceptível na Figura 37. A intensidade para todas as amostras com CCA e SA é superior a da mistura de referência neste segundo pico, sem, contudo, apresentar diferenças expressivas na posição destes, exceto a amostra com 30% de CCA e 10% de SA, embora somente na primeira observa-se retardação do processo de hidratação causada pela cinza de casca de arroz. Este fato somente ocorre para o teor de substituição de 30% e pode ser explicado devido ao efeito de diluição.

Figura 37 – Curva do fluxo de calor de hidratação das pastas nas primeiras 24 horas.

Figura 38 - Curva do fluxo de calor de hidratação das pastas nas primeiras 168 horas.

Fonte: Autor. .

A largura do pico principal, visto mais claramente na Figura 38, nas misturas com CCA e naquela com sílica ativa no teor de substituição de 5% é semelhante à da

amostra de referência, e segundo Uchima, Restrepo e Tobón (2015), é indicativo de

semelhante quantidade de C-S-H formado. O mesmo não ocorre na mistura com sílica ativa no teor de substituição de 10%, que apresenta uma largura de pico maior e ombros muito largos, provavelmente devido à reação mais intensa e pozolânica da

sílica ativa com o CH, que leva a formação de maior quantidade de C-S-H (MOSTAFA;

BROWN, 2005).

A taxa de liberação de calor no pico principal alcança valores de 3,81 W/kg para a amostra de referência e de 4,17 W/kg, 4,39 W/kg, 4,77 W/kg, 4,61 W/kg para as misturas com 5%, 10%, 20% e 30% de CCA nesta mesma ordem e 4,04 W/kg e 5,13W/kg nas misturas com 5% e 10% de SA e ocorrem a 12:42h, 12:58h, 12:41h, 14:41h, 17:55h, 12:29h e 15:58h respectivamente para a mistura de referência, CCA

e SA. Pode-se observar que o pico principal de calor de hidratação aumentou à

exatamente oposto ao relatado por Mostafa e Brown (2005). Embora as reações de hidratação continuem após este pico final, a taxa de liberação de calor declina substancialmente.

Nas figuras 39 e 40 são apresentadas as curvas de calor total acumulado nas primeiras 24 horas e 168 horas. No Quadro 2 são apresentados os dados de hidratação e calor acumulado das pastas investigadas.

Figura 39 – Curva de calor total de hidratação acumulado das pastas nas primeiras 24 horas.

.

Fonte: Autor.

Figura 40 – Curva de calor total de hidratação acumulado das pastas até os 7 dias.

Quadro 2 – Períodos de Hidratação e calor acumulado das pastas.

Pastas

Período de

indução Período de aceleração

Período de desaceleração Calor acumulado no período em 168h (J/g) Período (h:min) Calor acumulado no período (J/g) Período (h:min) Calor acumulado no período (J/g) Período (h:min) Calor acumulado no período (J/g)

Início Fim Início Fim Início Fim

Ref 0:58 2:34 2,77 2:34 12:44 90,0 12:44 168,0 274,0 378,4 5 CA 1:00 2:40 3,24 2:40 12:56 98,7 12:56 168,0 282,4 399,8 10 CA 1:05 2:44 3,31 2:44 12:44 101,6 12:44 168,0 292,4 410,6 20 CA 1:20 2:44 3,31 2:44 14:32 136,0 14:32 168,0 298,0 449,3 30 CA 2:18 4:50 4,01 4:50 17:31 123,4 17:31 168,0 267,9 415,2 5 SA 1:04 2:34 3,02 2:34 12:32 97,4 12:32 168,0 282,9 397,0 10 SA 0:59 2:53 4,19 2:53 16:31 180,0 16:31 168,0 330,3 519,9 Fonte: Autor.

Da análise dessas curvas é possível observar que a amostra de referência e àquela composta com 30% de CCA apresentam em 24h um calor total acumulado semelhante e inferior as das demais misturas investigadas.

As misturas compostas com 5%, 10% e 20% de CCA apresentaram período de indução e de aceleração semelhantes à da mistura de referência, entretanto, o calor acumulado no período (24h) foi de 90J/g para a mistura de referencia e de 98,7 J/g, 101,6 J/g e 136,0 J/g para as misturas compostas com 5%, 10% e 20% de CCA. Contudo, a mistura composta com 30% de CCA apresentou aumento de 92% e 39% no período de indução e de aceleração respectivamente em relação à mistura de referência com um calor acumulado total de 123,4 J/g, ou seja, 37% superior a da mistura de referência.

A mistura composta com 5% de sílica ativa apresentou período de indução e de aceleração semelhantes à da mistura de referência. Já a mistura composta com 10% de sílica ativa apresentou período de indução semelhante a da mistura de referência e de aceleração 4h superior. No entanto, o calor acumulado no período de aceleração foi de 97,4 J/g e 180 J/g para 5% e 10% de SA, respectivamente, enquanto a mistura de referência foi de 90,0 J/g. Portanto, o calor acumulado nas misturas com sílica nesse período foi superior à da amostra de referência, o mesmo relatado por Kadri e Duval (2009).

O fato do calor total das pastas com adições minerais serem superiores à de referência contraria o efeito de diluição. Uma possível explicação para essa atividade pozolânica intensa pode ser creditado a alta superfície específica, grau de amorfização e poder de nucleação das pozolanas, em acordo com o concluído por Land e Stephan (2012) e Ataie e Riding (2016). É conveniente lembrar aqui que a CCA e a SA utilizadas nesta pesquisa possuem área de superfície específica (BET) de 18,89 e 18,83 m²/g e teor de SiO2 amorfa de 93,54 e 94,20%, respectivamente,

apresentando, portanto, comportamento semelhante.

No período de 168 horas a mistura de referência apresentou o menor calor total acumulado, comportamento completamente oposto daquele observado por Stein (2016) em misturas com CLETA e teores de substituição de 5%, 10%, 15%, 20%, 25% e 30%, onde o menor calor acumulado foi o da pasta com 30% de CLETA. Nesse mesmo período, 168 horas, as misturas compostas com 10% de SA e 20% de CCA foram às misturas que apresentaram maior calor total acumulado. Vale ressaltar novamente que essa tendência (maior teor de adição gera maior calor acumulado) não foi seguida pela pasta de 30% de CCA, pela predominância do efeito de diluição caracterizado pela menor quantidade de cimento e consequentemente menor disponibilidade de CH para a reação pozolânica, porém, seu calor total acumulado ainda assim foi maior que o da mistura de referência.

As curvas de hidratação evidenciam que a cinza de casca de arroz e a sílica ativa modificaram a velocidade de hidratação do cimento. Da análise do Quadro 2 observa-se que a cinza de casca de arroz e a sílica ativa alteraram os períodos de hidratação: aumentaram o período de indução e o de aceleração, principalmente a mistura com 30% de CCA e 10% de SA que aumentaram o período de aceleração em 4:47h e 3:47h respectivamente, quando comparado à mistura de referência.

Langan, Weng e Ward (2002) observam que o aumento no período de indução pode ser explicado pela absorção de água pelas partículas de CCA e SA em idades iniciais deixando menos água disponível para hidratação do cimento, pela formação de camadas de CCA e SA na superfície dos grãos de cimento, ou pela aglomeração das próprias partículas de adição que são cobertas com uma camada de gel, agindo como um retardador para o processo. Porém, eles também ressaltam que a dissolução de sílica é significativa a valores de pH superiores a 12, pH que pode ser alcançado durante o período de indução, e por conseguinte, a reação pozolânica pode ocorrer nessa fase, com o CH previamente depositado.

A Figura 41 representa os perfis de evolução do calor de hidratação acumulado e o calor liberado em cada período de hidratação. A maior parte do calor total produzido nas pastas foi liberado de forma mais lenta e contínua no período de desaceleração do primeiro ao sétimo dia. Entretanto, uma média de 28% do calor total de todas as misturas foi produzido na fase de aceleração, no primeiro dia de hidratação, chegando a 34,6% para a pasta contendo 10% de SA, razão pela qual é importante observar que esse pico de calor seja normalmente o mais baixo possível na massa de concreto para evitar os problemas de fissuração de correntes da retração térmica.

Figura 41 – Calor de hidratação por g de cimento acumulado nos diferentes períodos de hidratação das pastas.

Fonte: Autor.