Resistência à compressão

A adição de superpozolanas (sílica ativa, metacaulim e cinza de casca de arroz) ao concreto causa melhoras notáveis na sua resistência à compressão, especialmente em longo prazo. A sílica ativa é capaz de contribuir para a resistência do concreto mesmo em idades iniciais (1 a 3 dias), mas sua contribuição mais significativa é após 28 dias. No caso da cinza de casca de arroz, o comportamento é muito dependente da finura e morfologia dos grãos, variando caso a caso. Para construções convencionais, a dosagem ótima de substituição dessas superpozolanas varia, geralmente, entre 5% a 12% da massa de cimento Portland (DAL MOLIN, 2011).

Como a velocidade da reação da maioria das pozolanas é menor, a resistência pode ficar prejudicada nas primeiras idades. A fim de reverter isso, várias técnicas são citadas em diferentes literaturas, adotando medidas que vão desde aumento da temperatura de cura até a utilização de ativadores químicos ou maior moagem dos materiais. Chahal, Siddique e Rajor (2012) estudaram, inclusive, o uso de bactérias (Sporoscarcina pasteurii) para induzir a precipitação de calcita (CaCO3), reduzir a

permeabilidade da estrutura e aumentar a resistência inicial das argamassas de cimento com cinza volante.

2.3 CINZA DE CASCA DE ARROZ

Cascas de arroz são as carapaças produzidas durante a operação de beneficiamento do arroz colhido e representam um grande problema de armazenamento para os moinhos de arroz, pelo seu alto volume. Cada tonelada de arroz colhido produz cerca de 200 kg de casca que, após queimada, produz aproximadamente 40 kg de cinza (MEHTA; MONTEIRO, 2014). A casca de arroz possui um alto teor de sílica que, quando queimado lentamente em temperaturas entre 500ºC e 700ºC, resulta em material amorfo com uma estrutura porosa e elevada área de superfície específica (NEVILLE; BROOKS, 2013).

Na Figura 1 observa-se a estrutura porosa da CCA, semelhante a uma esponja. Esta característica da CCA é importante, pois é responsável pela absorção da água de amassamento (menor trabalhabilidade) e também implica em maior porosidade.

Figura 1 - MEV da microestrutura de uma CCA

Fonte: DAFICO (2001).

A cinza normalmente formada durante a queima a céu-aberto ou não controlada em fornos contém uma proporção de sílica reativa mais cristalina, como cristobalita e tridimita, e tem que ser moída em partículas muito finas para desenvolver relevante atividade pozolânica. Por outro lado, uma cinza altamente reativa pode ser produzida por combustão controlada, na qual a sílica se mantem amorfa (não-cristalina)

(MEHTA; MONTEIRO, 2014). Na Figura 2, observa-se o difratograma de uma CCA amorfa, em que a mesma apresenta picos cristalinos de quartzo (Q) e de cristobalita (C), resultado de uma queima não controlada da casca de arroz.

Figura 2 - DRX da CCA

Fonte: Duart (2008 apud SOKOLOVICZ, 2013).

Na cinza amorfa com características pozolânicas, fatores como temperatura de queima, taxa de aquecimento, tempo de residência e ambiente de queima (disponibilidade de oxigênio), são responsáveis pela reatividade da cinza, pois influenciam na forma estrutural da sílica, na superfície específica das partículas e no teor de carbono remanescente (CORDEIRO; TOLEDO FILHO; FAIRBAIRN, 2009).

Agopyan (1991 apud Pouey, 2006) verificou que o tipo de queima altera significativamente a microestrutura da CCA, e esta alteração na microestrutura vai levar a alteração de sua reatividade. Pouey (2006) afirma que o processo de combustão depende do tipo de equipamento utilizado (céu aberto, fornalhas tipo grelha ou leito fluidizado), da temperatura de queima e do tempo de exposição. Diversos autores citados por Mehta (1992) concluíram que, com o aumento da temperatura além de 870 ºC, a sílica presente na CCA transforma-se em sílica cristalina. Mehta (1979) também sugeriu que a sílica essencialmente amorfa pode ser produzida mantendo a temperatura de combustão abaixo de 500°C sob condições de oxidação por períodos prolongados ou até 680°C com um tempo de permanência inferior a 1 min. No caso de Xu (2012), a sílica obtida da calcinação por 2h a 500 e 600ºC foi predominante amorfa, enquanto aos 800ºC a mesma se mostrou

predominantemente cristalina. No entanto, Yeoh et al. (1979) informaram que a cinza de casca de arroz pode permanecer na forma amorfa a temperaturas de combustão de até 900°C se o tempo de combustão for inferior a 1h, enquanto que a sílica cristalina é produzida a 1000°C com tempo de combustão superior a 5 min. A Figura 3 apresenta micrografias evidenciando as diferenças de uma mesma cinza produzida em leito fluidizado ou forno comum. A cinza comum possui uma fração de estrutura compacta em função do longo período no forno. Já a cinza obtida no leito fluidizado apresenta uma estrutura porosa, semelhante à da própria casca, sendo, portanto, mais reativa.

Figura 3 - Micrografias de CCA

(a) produzida em forno comum; (b) produzida em leito fluidizado. Fonte: Agopyan (1991 apud POUEY, 2006).

Além de sua microestrutura e sua composição amorfa, que são governadas pela temperatura e tempo de queima, outro fator de fundamental importância na reatividade da CCA é a sua finura, que está diretamente ligada à superfície específica de seus grãos, ponto de contato pasta-agregado, que interfere diretamente nas reações de hidratação.

Al-khalaf e Yousift (1984) verificaram que a finura da cinza de casca de arroz aumenta com o aumento no tempo de moagem, sendo esta relação aplicável para todas as temperaturas de queima. No entanto, é importante lembrar que essa moagem apresenta um custo elevado. De acordo com a Figura 4, para Prudêncio Junior, Santos e Dafico (2003), a partir de um determinado tamanho da partícula, o índice de pozolanicidade tende a cair, sendo, portanto, desperdício de energia continuar com a moagem. Existe um tempo ótimo de moagem para que a cinza de

casca de arroz atinja a máxima pozolanicidade. Prudêncio Junior, Santos e Dafico (2003) constataram ainda a diminuição na demanda de água conforme o grau de moagem aumenta, resultado da destruição progressiva da estrutura porosa da cinza.

Figura 4 - Variação do índice de atividade pozolânica com o tempo de moagem

Fonte: Santos (1997 apud PRUDÊNCIO JUNIOR; SANTOS; DAFICO, 2003).

Para Isaia (1995), a cinza de casca de arroz queimada sem controle do processo de queima e com presença de fases cristalinas não pode ser considerada de baixa pozolanicidade sem que tenham sido apresentadas evidências de mau comportamento ao serem adicionadas a concretos e argamassas. Hoppe Filho et al. (2012), ao avaliarem a atividade pozolânica de cinza de casca de arroz residual com diferentes tamanhos de partículas, chegaram à conclusão que a cinza de casca de arroz residual, queimada sem controle de temperatura ou tempo de permanência no forno, apresenta significativa atividade pozolânica, mesmo contendo considerável teor de fases cristalinas e carbono residual (grafítico) na sua composição.

Apesar de ser possível substituir mais de 70 % do cimento do concreto por cinza de casca de arroz, basta entre 10 e 20 % de substituição para que o concreto se beneficie com um aumento de resistência mecânica e uma diminuição da permeabilidade frente aos agentes agressivos (cloretos, sulfatos, CO2, etc.), sem que

isto acarrete em nenhum efeito adverso ao material. Além disso, misturas de cimento Portland com apenas 10 % de CCA têm-se mostrado efetivas no combate à reação álcali-agregado, que é expansiva e deletéria ao concreto (MEHTA, 1992).

2.3.1 Teor de carbono grafítico

É importante ressaltar o problema da coloração da cinza depois da queima que, dependendo do teor de carbono grafítico remanescente, pode ser escura demais, comprometendo a estética do concreto (FERRARO ET AL., 2010). Segundo Dafico e Prudêncio Jr. (2002), as diferentes tonalidades possíveis à cinza de casca de arroz estão associadas à presença de impurezas (principalmente K2O e Na2O), ao processo

de combustão e às transformações estruturais ocorridas no material, decorrentes da variação da temperatura de queima. Quando parcialmente queimada, a casca de arroz gera uma cinza com maior teor de carbono grafítico, possuindo uma cor preta, indicando a presença de matéria orgânica não queimada. A cor branca, por sua vez, indica a completa oxidação desse material devido à presença de oxigênio no ar.

Muthadhi e Kothandaraman (2010), ao pesquisarem as condições ótimas para produção de cinza de casca de arroz de alta reatividade, observaram que a cor da cinza revelou sua faixa de temperatura de produção. As cinzas de cor bastante brancas foram obtidas quando submetidas a temperaturas de queima de 350 a 500°C por 1h, enquanto a cor acinzentada foi obtida a temperaturas de 600 a 800°C em 5h de queima, acima dessa temperatura a cinza adquiriu coloração rosada.

Xu (2012) submeteu cinzas de casca de arroz a temperaturas de calcinação de 500, 600, 700 e 800ºC por 2h. A cor de todas as amostras de CCA foi preta, com algumas partículas cinza ou brancas. Por conseguinte, o autor concluiu que, dentro do intervalo de 500 a 800ºC, existem sempre algumas partículas de carbono grafítico (pretas) fixas e a extensão das partículas negras aumentou com o aumento da temperatura de calcinação até 700ºC. Na temperatura de calcinação de 800ºC, o número de partículas negras diminuiu enquanto aumentava o número de partículas de sílica brancas. Nesse caso especificamente, a oxidação do carbono foi melhorada com o aumento da temperatura de queima.

Venkatanarayanan e Rangaraju (2014) também observam que a cinza de casca de arroz de alto teor de carbono não queimado tipicamente apresenta sílica na forma cristalina e alta perda ao fogo, características adversas que podem ser minimizadas pelo acréscimo no tempo de moagem dos grãos, gerando partículas de cinza ultrafinas com efeito “fíller” e alta reatividade pozolânica. Outra desvantagem dessas cinzas é a alta demanda por aditivos incorporadores de ar (ZHANG; MALHOTRA, 1996).

Enquanto isso, várias investigações sugerem o efeito benéfico da cinza de casca de arroz com baixo teor de carbono grafítico (<1%) e alto teor de sílica amorfa nas propriedades de resistência e durabilidade do concreto de cimento Portland (MEHTA, 1979; MAHMUD ET AL., 2004; SENSALE, 2010), no entanto deve ficar registrado que o custo de produção desse tipo de cinza é mais elevado, muitas vezes inviabilizando ou diminuindo sua comercialização e competitividade.

Na Figura 5, as cores dos materiais utilizados no presente estudo experimental podem ser observadas, sendo a cinza de casca de arroz clara caracterizada por baixo teor de carbono grafítico.

Figura 5 – Cores dos materiais cimentícios utilizados no presente estudo

2.4 SÍLICA ATIVA

Figura 6 – MEV de sílica ativa

Fonte: Land; Stefan (2012).

A sílica ativa é um resíduo da produção de silício ou ligas de ferro-silício obtido a partir de quartzo de alta pureza a temperaturas de 2000ºC e carvão mineral em fornos elétricos de arco submerso, conforme processo mostrado no esquema da Figura 7. O SiO2, expelido na forma de gás, se oxida e condensa na forma de

partículas esféricas extremamente finas de sílica amorfa, conforme pode ser observado na Figura 6.

Figura 7 – Processo de obtenção da sílica ativa

Fonte: Tecnosil (2017).

Suas partículas possuem um diâmetro médio da ordem de 1µm e área superficial entre 15 e 25 m2_{/kg. Comparadas ao cimento comum e cinzas volantes}

típicas, as amostras de sílica mostram distribuição granulométrica duas ordens de grandeza mais fina. Um material altamente pozolânico, mas de difícil manuseio e que aumenta consideravelmente a demanda de água no concreto (MEHTA; MONTEIRO, 2014).

Essas partículas, por serem ultrafinas e possuírem teores de sílica amorfa acima de 90%, são altamente reativas e aceleram sua reação com o CH produzido pela hidratação do cimento Portland, formando um gel de C-S-H de elevada densidade, contribuindo para o aumento da resistência, principalmente nas idades iniciais, e para a diminuição da porosidade, em função do refinamento da estrutura dos poros e produtos de hidratação (NEVILLE; BROOKS, 2013).

Ono, Asaga e Daimon (1985) estudaram a quantidade de CH presente em pastas de cimento com teores de substituição de 10, 20 e 40% de sílica ativa e baixa relação a/ag (0,23). Em teores muito altos de sílica ativa, quase todo CH é consumido em 28 dias. No teor menor e mais usual (10%), a quantidade de CH foi reduzida em quase 50% até os 28 dias.

As partículas da adição ainda podem servir como pontos de nucleação para produtos de hidratação, influenciando a cinética da hidratação, aumentando a extensão tanto da reação pozolânica quanto da hidratação do cimento. Também possuem efeito físico, preenchendo os espaços entre os grãos de cimento, melhorando assim o empacotamento e a compacidade das misturas (AITCIN, 1983).

Cohen, Olek e Dolch (1990) calcularam que, com um teor de 15% de substituição de cimento por sílica ativa, existem aproximadamente 2.000.000 de partículas de sílica para cada grão de cimento Portland em uma mistura de concreto. Portanto, não é de admirar que a sílica ativa tenha um efeito pronunciado nas propriedades do concreto.

3.1 HIDRATAÇÃO DO CIMENTO PORTLAND

O cimento Portland anidro, quando em contato com a água, passa por reações químicas que incorporam à sua estrutura íons OH-_{, resultando na formação de}

produtos com características de pega e endurecimento. Esse conjunto de reações químicas é denominado de hidratação do cimento (MEHTA; MONTEIRO, 2014).

A hidratação inclui um conjunto de processos físico-químicos que obedecem as leis da termodinâmica e da cinética e sua complexidade se deve principalmente a complexidade da própria pasta de cimento, em que cada fase constituinte reage de modo diferente, em velocidades diferentes e interferindo com as demais, conforme será visto posteriormente. As reações acontecem em volumes pequenos e os hidratos formados são difíceis de serem caracterizados por suas características amorfa e nanocristalina (NONAT, 2014).

De acordo com Cincotto (2011), três características do cimento têm maior influência sobre sua reatividade com a água: a solubilidade de cada um de seus componentes, as áreas específicas das partículas e a reatividade das fases do clínquer. A solubilidade influencia a dissolução das fases do cimento, gerando íons que, posteriormente, serão responsáveis pela formação dos produtos hidratados. Quanto maior a área específica, maior será a superfície de interação entre o composto e a água, aumentando, desta maneira, a taxa de hidratação. Por fim, a reatividade das fases do clínquer governa a cinética da hidratação, através da maior ou menor velocidade de interação destes com a água.

A água, ao entrar em contato com as partículas de cimento, promove, inicialmente, a suspensão e a dispersão homogênea dos sólidos. Quanto maior a dispersão dos sólidos, maior será a interação destes com a água e, em consequência, mais rapidamente a hidratação terá início e, por isto, a importância de adotar-se uma correta relação água/aglomerante (CINCOTTO, 2011). Isaia (2011) destaca que deve haver quantidade suficiente de água para que a hidratação do cimento ocorra de maneira integral.

Mehta e Monteiro (2014) propõem dois mecanismos de hidratação do cimento Portland. O mecanismo de dissolução-precipitação resulta em uma reorganização completa dos compostos originais do cimento. Durante a etapa de suspensão e

dispersão das partículas ocorre, também, a dissolução dos anidros. A elevada solubilidade de alguns componentes do clínquer dá origem a um rápido aumento na concentração de aluminatos, sulfatos e álcalis (sódio, potássio e cálcio) na fase líquida. As maiores contribuições para a composição da fase aquosa em contato com o cimento (JAWED; SKALNY; YOUNG, 1983), são:

• Silicatos de cálcio (C3S e C2S): Ca2+ e OH-

• Aluminatos de cálcio (C3A) e ferritas (como C4AF): Ca2+ e AI(OH)4-

• Sulfato de cálcio (CaS04): Ca2+ e SO42-

• Sulfatos alcalinos (Na2S04 e K2S04): Na+, K+ e SO42-

Com a dissolução das fases anidras em seus constituintes iônicos menos solúveis até a saturação da solução, ocorre a precipitação desses hidratos. Desta maneira, tem-se início o enrijecimento da mistura (MEHTA; MONTEIRO, 2014; CINCOTTO, 2011).

A segunda etapa é denominada de hidratação por difusão (CINCOTTO, 2011) ou hidratação no estado sólido (MEHTA; MONTEIRO, 2014), ocorrendo de fora para dentro das partículas. A água em excesso, ou seja, aquela não consumida nas reações de hidratação, começa a evaporar, resultando em vazios, poros e capilares. A água presente nos poros se difunde pelos produtos de hidratação, entrando em contato com as superfícies das partículas anidras, dando continuidade ao processo de hidratação (CINCOTTO, 2011).

O mecanismo de dissolução-precipitação é dominante nos estágios iniciais da hidratação. Posteriormente, ocorre por reações no estado sólido (MEHTA; MONTEIRO, 2014).

Entre os principais compostos resultantes da hidratação do cimento Portland, destacam-se o silicato de cálcio hidratado (C-S-H), o hidróxido de cálcio (CH) e os sulfoaluminatos de cálcio, além de partículas de clínquer não hidratadas.

Taylor (1997 apud PILAR, 2012) mostra esquematicamente a sequência das mudanças sofridas por um típico grão de cimento durante o processo de hidratação, na Figura 8, descrita a seguir.

Figura 8 - Diagrama esquemático do desenvolvimento estrutural durante a hidratação do cimento Portland. intervalos (a) anidro; (b) 10 minutos; (c) 10 horas; (d) 18 horas; (e) entre 1 e 3 dias e (f) 14 dias.

(a) Seção de grãos de cimento anidro polimineral; (b) Após 10 min: parcela de C3A reage com o sulfato de cálcio em solução. Forma-se na superfície do grão um gel amorfo rico em aluminato e surgem pequenos bastões de etringita (AFt) na borda do gel e em solução; (c) Após 10 h: reação do C3S para produzir C-S-H externo sobre a malha de bastões de etringita (AFt), deixando 1 µm entre a superfície de grãos e a concha hidratada; (d) Após 18 h: hidratação secundária de C3A produz longos bastões de etringita (AFt). O produto interno C-S-H começa a se formar no interior da concha como continuidade da hidratação do C3S; (e) De 1 a 3 dias depois: C3A reage com qualquer etringita (AFt) dentro da concha formando placas hexagonais de monosulfoaluminato de cálcio hidratado (AFm). Formação permanente dos produtos internos reduz a separação entre os grãos anidros e a concha hidratada; (f) Após 14 dias: forma-se suficiente C-S-H interno para preencher o espaço entre grãos e concha. O C-S-H externo torna-se mais fibroso.

Fonte: Taylor (1997 apud PILAR, 2012)

Isaia (2011) destaca que, em função da hidratação ocorrer do exterior para o interior do grão de cimento, a velocidade com que as reações acontecem diminuem com o tempo. Além do fator tempo, as reações de hidratação são influenciadas pela disponibilidade de água, condições de cura, condições ambientais, entre outras.

3.1.1 Hidratação das principais fases constituintes do cimento

3.1.1.1 Hidratação dos aluminatos

Os aluminatos (C3A e C4AF) se hidratam mais rápidos que os silicatos, pois sua

reação com a água é imediata. Formam-se rapidamente aluminatos de cálcio hidratados, como C3AH6, C4AH19 e C2AH8, os quais liberam grande quantidade de

calor (NONAT, 2014).

Os aluminatos são os principais responsáveis pelas características de enrijecimento (perda de consistência), para a pega (solidificação da pasta), e desenvolvimento da resistência inicial. Mehta e Monteiro (2014) destacam que a hidratação do C3A é imediata, sendo necessária, inclusive, a desaceleração da

mesma, através da adição de gipsita, para que seja possível a utilização do cimento Portland na construção civil evitando uma pega praticamente instantânea. O teor ótimo de gipsita do cimento é determinado por ensaios normalizados, em que resistência máxima e retração mínima são apresentadas em determinadas idades de hidratação.

Battagin (2011) afirma que, quando se adiciona gipsita ao cimento, ocorre a formação de uma camada pouco solúvel de etringita sobre a superfície do C3A. Essa

camada retarda a penetração da água e, em consequência, retarda as reações de hidratação do C3A.

A gipsita, quando em contato com os álcalis, resulta em uma diminuição da solubilidade do C3A na presença de íons hidroxila, sulfato e álcalis. O produto

resultante da hidratação do C3A, quando em presença de gipsita, depende da

quantidade de aluminato e íons sulfato na solução, podendo ser formado o trissulfoaluminato de cálcio hidratado, também chamado de etringita, ou o monossulfoaluminato de cálcio hidratado (MEHTA; MONTEIRO, 2014). Durante os estágios iniciais da hidratação, a elevada relação sulfato/alumina geralmente favorece a formação de etringita. Mais tarde, depois do sulfato da solução ter sido consumido, quando a concentração de aluminatos se eleva novamente devido a renovação da hidratação do C3A e do C4AF, a etringita torna-se instável e é convertida, em idades

maiores, no monossulfato, deixando o concreto vulnerável ao ataque por sulfatos (PAULON; KIRCHHEIM, 2011).

A etringita se cristaliza sob a forma de pequenas agulhas prismáticas. A equação (1) representa a reação de formação deste produto, de acordo com Mehta e Monteiro (2014).

[Al(OH)4]−+ 3[SO4]2−+ 6[Ca]2++ aq. → C6AS̅3H32 (1)

O monossulfato se cristaliza como finas placas hexagonais. A equação (2) representa a reação de formação deste produto, de acordo com Mehta e Monteiro (2014).

[Al(OH)₄]−_{+ [SO}

4]2−+ 4[Ca]2++ aq. → C4AS̅H18 (2)

A hidratação do C4AF resulta em produtos de hidratação estruturalmente

semelhantes aos formados na hidratação do C3A; porém, a sua reatividade é,

geralmente, mais lenta que a do C3A, crescendo com o aumento do teor de alumina e

com a diminuição da temperatura de formação durante o processo de clinquerização (MEHTA; MONTEIRO, 2014).

3.1.1.2 Hidratação dos silicatos

A hidratação do C3S e do C2S produz os silicatos de cálcio hidratados (C-S-H),

que são estruturalmente semelhantes, mas variam em sua composição química com a relação água/cimento, temperatura e idade de hidratação. O C-S-H forma um sólido poroso, semelhante a um gel rígido, e é o principal responsável pela resistência mecânica do concreto. Para cálculos estequiométricos, com a hidratação completa, adota-se a composição aproximada C3S2H3. As equações (3) e (4) representam as

reações de hidratação do C3S e do C2S, de acordo com Mehta e Monteiro (2014).

2C3S + 6H →C3S2H3 + 3CH (3)

2C2S + 4H →C3S2H3 + CH (4)

Além da formação de C-S-H, pode-se observar a formação de CH (portlandita), um composto muito solúvel e que contribui muito pouco para a resistência mecânica da pasta. Segundo Mehta e Monteiro (2014), a hidratação do C3S produz 61% de

C3S2H3 e 39% de CH, enquanto a hidratação do C2S produz 82% de C3S2H3 e 18% de

CH. Sendo assim, a resistência final de um cimento Portland com alto teor de C3S é

menor do que um cimento com alto teor de C2S. Por isso, algumas normas limitam o

valor máximo de C3S permitido ou recomendam o uso de pozolanas para remover o

excesso de CH na pasta, o que contribui também para o aumento da durabilidade, conforme será visto posteriormente.

O C3S hidrata-se a uma velocidade mais rápida do que o C2S. Após uma hora,