Porosimetria por intrusão de mercúrio

De acordo com Dal Molin (2010), é possível determinar, através do ensaio de porosimetria, por intrusão de mercúrio, o tamanho médio, volume total e distribuição do tamanho dos poros presentes na pasta hidratada, bem como a superfície específica, densidade e estrutura de sólidos não compressíveis.

A análise se baseia na relação entre o volume de mercúrio forçado a penetrar nos poros de uma amostra e a pressão necessária para isso. Para a maioria dos materiais, o ângulo de contato entre o mercúrio e o sólido em questão é maior que 90°, ou seja, o mercúrio, devido à sua elevada viscosidade e tensão superficial, não molha a superfície do sólido; diferentemente, por exemplo, da água (que possui ângulo de contato menor que 90º) e, por isso a utilização desse líquido no ensaio. Uma pressão P força a entrada do mercúrio nos poros de uma amostra. Para cada valor de pressão, registra-se o volume que penetrou no material e, dessa maneira, pode-se analisar a distribuição e o tamanho dos poros, confeccionando uma curva de intrusão. O diâmetro crítico, em que o mercúrio passa dos capilares para os poros

menores, mais difíceis de alcançar, exige maiores pressões e maiores volumes de mercúrio (DAL MOLIN, 2010).

Partindo do pressuposto de que os poros são cilíndricos e que apresentam a mesma acessibilidade ao mercúrio, pode-se converter a pressão aplicada no valor de diâmetro do poro através da aplicação do modelo de Washburn, apresentado através da equação (7), por Zhou, Ye e Breugel (2010):

D = −4γ cos θ

P (7)

No qual D é o equivalente ao diâmetro do poro, P é a pressão aplicada, γ é a tensão superficial do mercúrio e θ é o ângulo de contato entre o mercúrio e o sólido.

No entanto, Stroeven, Hu e Koleva (2010) alertam que o sistema real de poros do cimento hidratado não está em conformidade com os requisitos utilizados no modelo do ensaio. A equação de Washburn, que rege o ensaio, foi derivada com base na suposição de que os poros intrudidos são cilíndricos. Porém, os poros não são exatamente cilíndricos e tampouco possuem a mesma acessibilidade ao mercúrio. Apesar dessas limitações, a porosimetria é o ensaio mais utilizado para investigar a microestrutura do concreto.

A amostra submetida ao ensaio, tipicamente de massa variando de 0,3g a 1g, precisa ser devidamente seca antes da realização do ensaio. O procedimento de secagem durante a preparação da amostra exerce um efeito significativo sobre os vazios de poros, tendo-se que ter o devido cuidado para que a microestrutura da mesma não seja alterada durante a remoção da água. Diversos autores concluíram que os melhores resultados são obtidos colocando as amostras em álcool isopropanol anidro por um período mínimo de 10 dias e secagem a vácuo em estufa a 100ºC por 20 horas (DAL MOLIN, 2010).

Tuan et al. (2011) utilizaram o ensaio de porosimetria para estudar a microestrutura de concreto de ultra alto desempenho (CUAD) incorporando cinza de casca de arroz. Foram preparadas 3 amostras de concreto, uma com 100% de cimento (REF), uma com a cinza de casca de arroz como substituição em teor de 20% da massa de cimento (CCA20) e outra com sílica ativa também com teor de substituição de 20% (SA20). Em todas, foi utilizado superplastificante para igualar a consistência, e igual relação a/ag de 0,18.

Figura 29 - Distribuição do tamanho de poros para CUAD com aos a) 1 dia; b) 7 dias; c) 28 dias; e d) 91 dias

Fonte: Tuan et al. (2011)

Os resultados obtidos pelo ensaio de porosimetria estão apresentados na Figura 29. Verificou-se que o maior dos picos da curva diferencial, picos que normalmente são identificados como "diâmetros de poros críticos", da amostra de controle, foi inferior a 0,04 µm em todas as idades. A adição de CCA gerou um refinamento dos poros (o diâmetro de poro crítico foi evoluindo de 0,04µm no dia 1 para 0,01µm aos 28 dias e menor que isso aos 91 dias) e foi observada uma diminuição do volume total de poros (volume de mercúrio intrudido diminuiu) devido ao efeito de enchimento e alta atividade de reação pozolânica das partículas muito pequenas de CCA. A porosidade final das pastas, aos 91 dias, atingiu 6,95% na amostra de referência, 4,92% na com CCA e 3,98% com SA. Os resultados mostram que a adição de CCA pode aumentar o grau de hidratação do cimento no CUAD em idades posteriores. Isso pode ser explicado pela estrutura porosa das partículas de CCA, que podem absorvem certa quantidade de água livre em seus poros durante a mistura, atuando como reservatórios. Com menos água disponível no sistema de cimento para reagir, o grau de hidratação do cimento é baixo numa fase precoce

(antes de 7 dias), especialmente para baixas relações a/c. Com o progresso do processo de hidratação, a umidade relativa na pasta cai e a água será lançada (cura interna), assim, o grau de hidratação do cimento aumenta mais nas fases posteriores, refinando a estrutura de poros, mas de forma menos significativa do que a SA. Isso porque, apesar da cinza da casca de arroz e da sílica ativa exibirem uma composição química semelhante, a sílica ativa possui uma finura extremamente elevada, por isso seu efeito de enchimento e sua taxa de reação pozolânica é maior.

Tuan et al. (2011) ainda alertam que a adição de SA origina um elevado volume de poros de conchas ocas (poros totalmente isolados no interior da pasta), e essas conchas ocas não podem ser gravadas a partir da intrusão de mercúrio, dado o efeito de "pote de tinta".No ensaio de porosimetria, se parte da suposição de que os poros estão conectados diretamente à superfície da amostra, ou através de outros poros. Quando isso não acontece, ou seja, existe um poro isolado, ele é conhecido como poro tinteiro. O mercúrio não consegue penetrar nesses poros, alterando o resultado da porosimetria. A porosidade constituída por conchas ocas pode representar cerca de 20% do volume total de poros quando a mistura contém 10% de SA. Os grãos de cimento formam conchas ocas com núcleos anidro remanescentes.

Tumidajski (2005) estudou a influência que a incorporação de sílica ativa tem sobre a microestrutura de argamassas de concreto. Para isso, foram moldadas misturas com adição de 10% de sílica ativa, bem como uma mistura de referência, sem adição de sílica. As argamassas possuíam traço de 1:3 (aglomerante:areia) e relação a/agl de 0,50, sendo submetidas à períodos de 1, 3, 7 e 28 dias de cura. Os autores observaram que as argamassas com adição de sílica ativa apresentaram menor volume de poros que a mistura de referência. Para as misturas com 28 dias de cura, observou-se que o volume de poros de 0,1 µm era de 7,5% para a mistura de referência e de 5% para a mistura com adição de sílica ativa. Esse comportamento foi atribuído às descontinuidades que a adição de sílica ativa causa na estrutura de poros, diminuindo a permeabilidade da pasta.

Rêgo et al. (2015) estudaram a microestrutura de pastas de cimento com adição de 10 tipos diferentes de cinza de casca de arroz. Para isso, foram moldadas amostras com 20% de adição de cinzas de casca de arroz de baixo e alto teor de sílica amorfa (<20% e >80%, respectivamente), com relação a/ag de 0,50 e submetidas a 91 dias de cura. Também foi moldada uma mistura de referência, sem adição de cinza de casca de arroz. Os autores observaram que, apesar de haver um aumento na

porosidade total em relação à mistura de referência, as misturas com adição de cinza de casca de arroz apresentaram um refinamento da estrutura porosa das pastas. Os autores atribuíram esse refinamento a vários efeitos sinérgicos da pozolana altamente reativa na microestrutura das pastas: o consumo de CH para formar C-S-H (efeito pozolânico), o enchimento dos poros por pozolana muito fina (efeito microfiller), maior disponibilidade de locais de nucleação para o crescimento de produtos de hidratação (efeito de locais de nucleação), e a alteração na morfologia do C-S-H com a redução da relação Ca/Si.