A ressonância magnética nuclear envolvendo o núcleo de 31P tem sido utilizada em
grande parte, devido aos acoplamentos a três ligações envolvendo fósforo-hidrogênio e fósforo-carbono apresentarem variações com a mudança no ângulo diedro regidas pela relação de Karplus [13, 14].
Na RMN de 31P as constantes de acoplamento spin-spin (CCSS) geralmente apre-
sentam valores com maior magnitude, que da RMN de 1H e 13C, sendo possível a
observação de acoplamentos a uma ligação (1J) com valores superiores a 1000 Hz,
sendo que em casos extremos pode chegar a valores em torno de 17000 Hz [22]. Para uma correta comparação entre valores de diferentes núcleos acoplando com
31P é necessário o uso da constante de acoplamento reduzida nK
PX ao invés de nJPX.
Baseado em observações da literatura, os valores de nK
PX apresentam a seguinte
ordem decrescente: 1K
2.2 Constante de Acoplamento Spin-Spin na RMN de 31P 21
quatro ligações são geralmente muito pequenos, embora em casos excepcionais pode-se encontrar 4K
PX tão grandes quanto 3KPX, como em acoplamentos a longa distância
envolvendo hidrogênio e fósforo ou carbono e fósforo [19].
Existem técnicas ou experimentos disponíveis desde o século passado, como a trans-
ferência de população seletiva, que podem ser usadas para obter informações a respeito
do sinal do acoplamento. Isto possibilitou o amplo conhecimento da natureza dos sinais dos acoplamentos durante as últimas décadas, o que permitiu a confecção de tabelas de correlação que fornecem informações sobre a natureza dos sinais dos acoplamen- tos entre uma vasta gama de núcleos ativos na RMN [23]. Para mais detalhes sobre esses experimentos (ver Capítulos 3 e 2 das referências 18 e 19, respectivamente). O modelo vetorial de Dirac utilizando a densidade de spin, é uma ferramenta muito útil na predição e entendimento da natureza do sinal dos acoplamentos [24]. A Figura 2.5 ilustra a aplicação do modelo para predição das duas situações possíveis, ou seja, acoplamentos positivos e negativos.
C
H
H
R
R'
1J CH>0 spins antiparalelos 2J HH<0 spins paralelosP
C
H
2H
3C
H
3C
H
1J PC<0 spins paralelos 2J PH>0 spins antiparalelosFigura 2.5: Modelo de Dirac utilizando densidade de spin na predição dos sinais das constantes de acoplamento spin-spin.
Se um dos núcleos que se acoplam apresentar par de elétrons não ligantes a cons- tante de acoplamento 1K
ordenação 3 as constantes K são negativas, e consequentemente para estes mesmos sistemas com número de coordenação 4 ou 5, K será pequena e positiva [18, 19]. Os valores de1K
PC são sempre negativos em casos que haja a presença de par de elétrons
não ligante no31P, exceto quando este carbono é acetilênico [23]. 1K
PH são exceções à
regra, pois todos são positivos e crescem com o aumento do número de coordenação: PH−
2 (1JPH=139,0 Hz), PH3 (1JPH=188,2 Hz) e PH+4 (1JPH=547,0 Hz).
A magnitude de nJ
PX aumenta com o aumento da eletronegatividade dos substi-
tuíntes ligados ao 31P. De acordo com essa analogia, pode-se estabelecer uma relação
direta entre δP e nKPX, pois o aumento da eletronegatividade dos substituintes acar-
reta em uma alta densidade de carga positiva no núcleo de 31P e consequentemente
uma desblindagem (aumento no valor de δP). Este efeito de eletronegatividade dos
substituíntes também pode ser explicado com base no caráter “s” dos orbitais que compõem a ligação P-C.
Além disso, nJ
PX na RMN de 31P são governadas pelos mesmos princípios observa-
dos para os acoplamentos da RMN de1H e13C, ou seja, diminuindo com o aumento do
número de ligações químicas entre os núcleos acoplados, embora ser possível observar acoplamentos 3J
PX maiores que 2JPX.
Acoplamentos escalares spin-spin entre o 31P e1H frequentemente apresentam va-
lores entre 400-1000 Hz, sendo que em algumas circunstâncias é possível medir aco- plamentos a longa distância como 4J
PH [17, 19]. O acoplamento 1JPH aumenta com
a soma da eletronegatividade dos substituintes ligados ao 31P, seguindo a série H <
Alquil < Aril < OR < OPh, mostrando que o valor de 1J
PH apresenta uma relação
inversamente proporcional com a densidade eletrônica em 31P. Por exemplo, a série:
PH+
4, PH3, PH−2 apresentam valores de 1JPH de 547 Hz, 189 Hz e 139 Hz, respectiva-
mente, que decrescem com o aumento da densidade eletrônica no átomo de P. Nota-se também que o efeito do par de elétrons não ligante do 31P diminui a cada adição de
2.2 Constante de Acoplamento Spin-Spin na RMN de 31P 23
um novo par (PH+
4 −→ PH3 e PH3 −→ PH−2). A molécula de PF2H apresenta um 1J
PH (181,7 Hz) muito próximo da molécula de PH3, o que contradiz a relação da
densidade eletrônica e valor de1J
PH. Neste caso deve-se levar em conta que há o efeito
da hiperconjugação nF −→ σP-F∗ (Figura 2.4), que doa de volta a densidade eletrônica
retirada do31P pelo efeito indutivo da ligação P-F.
Os acoplamentos 2J
PH e 3JPH são regidos pela relação de Karplus (Figura 2.6).
Resumidamente, os valores de nK
PX são mínimos quando se tem um ângulo Θ=90◦
aproximadamente entre os átomos acoplados, e máximos quando este ângulo Θ for próximo à 0◦ ou 180◦, sendo que em 180◦ o nK
PX apresenta o maior valor possível.
Entretanto, a densidade eletrônica também exerce influência sobre estes acoplamentos, como é ilustrado pela forte dependência do par de elétrons não ligante do 31P.
A relação entre a magnitude de2J
PH (gem) e 3JPH (cis e trans) é similar ao obser-
vado nos acoplamentos JHH. 3JPHtrans é frequentemente maior que
3J
PHcis, mas
2J PHgem
pode apresentar valores maiores que3J
PHtrans, em alguns casos. Os valores podem che-
gar a 10-30 Hz para 3J
PHtrans, maiores que 25 Hz para
3J
PHcis e maiores que 15 Hz
para 2J
PHgem. Entretanto, com a influência da densidade eletrônica, os acoplamen-
tos 2J
PHgem e
3J
PHcis podem apresentar valores inferiores a 10 Hz, com a ausência de
substituintes eletronegativos no31P [19].
Acoplamentos envolvendo 13C e 31P seguem a mesma tendência observada para
outros núcleos, mas os1J
PC,2JPC e 3JPC são extremamente dependentes do estado de
oxidação e do número de coordenação do átomo de P. Em trialquilfosfinas, os valores de 1J
PC, 3JPC são usualmente similares em magnitude e o 2JPC tem uma magnitude
maior que os dois anteriores. Contudo, em arilfosfinas essa relação é extremamente dependente do sistema molecular.
A magnitude dos acoplamentos 1J
PC aumenta drasticamente com a perda do par
120 180 60 α [º] 10 -10 2J PH [Hz] PR H H P H H R P R H H PR P H R H P R H P R
Figura 2.6: Dependência dos acoplamentos 2J
PH regida pela relação de Karplus.
de 31P. Em sistemas moleculares com P(+III), este nK
PX é geralmente pequeno e
negativo. Já para sistemas com P(+IV), o valor dessa CCSS é extremamente grande e positiva.
O efeito estérico também exerce influência sobre os valores de nJ
PX. Um bom
exemplo pode ser ilustrado comparando-se o valor de1J
PC entre P(CH3)3 e PBut3, nas
quais os valores são de aproximadamente -13,6 Hz e -33,8 Hz, respectivamente. Essa grande diferença é atribuída ao aumento de caracter “s” da ligação P-C, acarretando em um aumento no ângulo de ligação ∠ C-P-C. O ângulo do primeiro caso é de aproximadamente 98,8◦, enquanto que no segundo o ângulo é de 109,9◦ [17, 19].
nJ
PP em organofosfinas cobrem uma ampla escala de valores. Resumidamente,
efeitos estéricos diminuem os valores de1J
PP significadamente. Por exemplo, P2(CH3)4
apresenta um 1J
PP de cerca de -180,0 Hz, entretanto este valor decresce para -290,0
Hz com a substituição de grupos CH3 por But3 ((CH3)(But3)P-P(CH3)(But3)) e diminui
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Capítulo 3
Avaliação de Funcionais de
Densidade em Cálculos de
Constantes de Acoplamento
Spin-Spin
3.1 Introdução
O tensor blindagem e a constante de acoplamento spin-spin são as mais importantes fontes de informação molecular da RMN. Cálculos destes parâmetros espectroscópicos tem se tornado rotina para complementar e elucidar alguns trabalhos experimentais em análise espectral da RMN [1].
Atualmente é possível estimar as constantes de acoplamento para sistemas mo- leculares com mais de cem átomos em nível de teoria satisfatória. Um amplo tipo de sistemas pode ser facilmente tratado com a utilização do método do funcional de densidade (DFT) [2].
Entretanto, uma escolha pertinente sobre os funcionais de troca (EX) e correlação
(EC) deve ser feita, quando se utiliza o método do funcional de densidade. Nesse
sentido, muitos estudos têm sido reportados com a finalidade de se encontrar o me- lhor funcional de densidade para a predição de valores precisos para as constantes de acoplamento spin-spin.
Maximoff avaliou 96 acoplamentos 1J
CH usando diferentes níveis de sofisticação
com o DFT [local density approximation (LDA), generalized gradient approximati-
ons (GGAs), hybrid GGAs, and meta-GGAs], obtendo o menor erro absoluto para o
não-empírico GGA PBE. Este funcional se mostrou ser mais eficiente que o popular funcional de densidade B3LYP [3]. Entretanto, Melo e Malkin apresentaram uma po- bre performance do PBE e PW86 para o cálculo de acoplamentos spin-spin envolvendo tetrahidretos de átomos pesados e átomos eletronegativos do primeiro período [4, 5].
Um interessante estudo de Tozer e colaboradores demonstraram que o PBE apre- senta uma boa precisão na obtenção dos valores para acoplamentos1J
CHem compara-
ção com o popular B3LYP, confirmando o que foi observado por Maximoff. Contudo a mesma performance não é mantida quando átomos de 15N, 17O e 19F são envolvi-
dos nos acoplamentos, tornando o PBE menos preciso que o funcional B3LYP. Além disso, os autores reportaram que os funcionais B972 e B973 demonstram ter uma boa qualidade para todos os tipos de acoplamentos estudados. Os autores também cha- maram atenção para a correlação da precisão dos valores obtidos com a porcentagem de troca orbital Hartree-Fock (EHF
X ), presente nos funcionais utilizados: PBE(0%),
B3LYP(20%), B97-2(21%) e B97-3(27%) [6]; principalmente para o acoplamento1J HF
da molécula de HF, que apresenta baixa precisão quando calculado em nível DFT. Recentemente, Kuppa reportou uma série de trabalhos avaliando teoricamente os acoplamentos spin-spin e tensor blindagem existentes para moléculas simples como H2O, HF, F2, F2O, que apresentam valores com baixa precisão quando calculados
3.2 Objetivo 29 em nível DFT [7–9]. O autor obteve resultados precisos utilizando uma família de funcionais, BHANDH e BHANDHLYP, também chamada de “meio a meio” e que apresentam 50% de troca orbital Hartree-Fock (EHF
X ).
3.2 Objetivo
O objetivo desse trabalho é avaliar alguns funcionais de densidade que apresen- tam ou não alguma porcentagem de troca orbital exata Hartree-Fock (EHF
X ), utili-
zando algumas moléculas com geometrias obtidas experimentalmente em fase gasosa, comparando-as com resultados obtidos com métodos ab initio e que não apresentam baixa precisão para os valores das constantes de acoplamento spin-spin de moléculas problemáticas no DFT, como por exemplo H2O, HF, F2 e F2O.
3.3 Aspectos Computacionais
Calculou-se vinte e seis constantes de acoplamento para as treze seguintes moléculas utilizando geometrias obtidas experimentalmente: HF [10, 11], CO [10], H2O [10, 12],
NH3 [13], PH3 [13], PF3 [13,14], HBF2 [15,16], BF3 [11,14], F2O [17], CH4 [13,18,19],
C2H2 [13,14], C2H4 [13] e C2H6 [13,14]. Posteriormente, as moléculas foram divididas
em dois grupos: o grupo das moléculas que contém (HF, CO, H2O, NH3, PH3, PF3,
HBF2, BF3, F2O) e que não contém (CH4, C2H2, C2H4 e C2H6) pares de elétrons não
ligantes, o que totalizou 11 e 15 constantes de acoplamento spin-spin calculadas para cada grupo, respectivamente. Os cálculos das constantes de acoplamento spin-spin utilizando os funcionais de densidade foram realizados com os pacotes Gaussian 03 e Gaussian 09 [20, 21].
As constantes de acoplamento experimentais utilizadas foram obtidas na literatura de trabalhos que já previamente utilizaram esses valores para comparações entre res-
postas de métodos teóricos, bem como, para mensurar precisão de novas funções de base confeccionadas [22–24].
Utilizou-se os seguintes funcionais de densidade para avaliar a precisão dos valores teóricos obtidos, indicando entre parênteses após o acrônimo de cada funcional de densidade a porcentagem de troca orbital exata Hartree-Fock (EHF
X ): B3LYP (20%) [25], B98 (21,98%) [26,27], B971 (21%) [28], B972 (21%) [29], B3PW91 (20%) [30,31], PBE (0%) [32, 33], PBE0 (25%) [34], TPSSh (10%) [35], M05 (28%), M052X (56%), M05HF (100%) [36], M06 (27%), M062X (54%), M06HF (100%) [37], BHANDH (50%) [38], BHANDHLYP (50%) [38], BP86 (0%) [30, 39], B3P86 (20%) [30, 39], B1B95 (28%) [40], BMK (42%) [41], PW91PW91 (0%) [31], O3LYP (11,61%) [42], X3LYP (21,8%) [43].
Além disso, utilizou-se os métodos ab initio SOPPA(CCSD) e LR-CCSD para calcular as constantes de acoplamento em questão e comparar com os resultados ex- perimentais e obtidos pelos funcionais de densidade [44, 45].
Os cálculos com o nível SOPPA (CCSD) e LR-CCSD foram obtidos com os pacotes Dalton 2.0 e CFour, respectivamente [46,47]. Todos os cálculos foram feitos utilizando os conjuntos de funções de base Huz-IIIsu3 [48].
A escolha da função de base utilizada, baseou-se na necessidade de utilização de um conjunto de base confeccionada e saturada para cálculos de constantes de acoplamento spin-spin em níveis que apresentam orbitais correlacionados explicitamente, como é o caso dos níveis SOPPA (CCSD) e LR-CCSD. Apesar de não ser o caso do nível DFT, essas funções de base não influenciarão nos resultados obtidos, pois o conjunto de base só estará bem saturado para esse nível teórico [49].
3.4 Resultados e Discussão 31
3.4 Resultados e Discussão
De posse das constantes de acoplamentos spin-spin obtidas com os 23 funcionais de densidade avaliados, calculou-se os erros médios absolutos (EMA) e as porcentagens dos erros médios absolutos (PEMA), Equações 3.1 e 3.2.
EMA = N P i |Jcalci− Jexpi| N (3.1) P EMA = N P i
JcalciJexpi−Jexpi
N × 100 (3.2)
Posteriormente, os valores de EMA e PEMA foram divididos em dois grupos: o EMA-LP e PEMA-LP, que se referem aos desvios para os onze acoplamentos das moléculas que apresentam pares de elétrons não ligantes e o conjunto EMA-ALC e PEMA-ALC que se referem aos quinze acoplamentos das moléculas que não contém pares de elétrons não ligantes. Vale notar que a relação entre PEMA, PEMA-LP e PEMA-ALC é dada por PEMA=11/26 PEMA-LP + 15/26 PEMA-ALC, ou seja, uma média ponderada das componentes que constituem o valor de PEMA. Os desvios médios (EM) também foram calculados.
Esta separação foi baseada nos resultados reportados por Seminario e colaborado- res. Os autores sugeriram que a precisão do DFT vai de bom a pior na série 1H, 13C, 15N, 17O e 19F dependendo do número de pares de elétrons dos núcleos acoplados de
moléculas simples avaliadas [50].
Devido a grande diferença na magnitude dos diferentes acoplamentos aqui ana- lisados, toda a discussão da precisão obtida pelos funcionais, foi baseada em cima das porcentagem dos erros médios absolutos (PEMA) e suas subdivisões estabelecidas anteriormente (PEMA-LP e PEMA-ALC).
Para melhor tratamento dos dados, organizou-se os valores dos acoplamentos spin- spin calculados pelos funcionais de densidade em duas tabelas em função da porcen- tagem de EHF
X presente em cada funcional avaliado.
Na Tabela 3.1 estão relacionados os funcionais de densidade que apresentam uma porcentagem de troca exata Hartree-Fock entre 0-22%. Já a Tabela 3.2 agrupa os funcionais de densidade que apresentam uma faixa de EHF
X entre 25-100%.
De modo geral, com base nos resultados obtidos verifica-se que os dois extremos (0% e 100% de EHF
X ) apresentam altos valores de EMA e PEMA. Para os funcionais sem
nenhuma porcentagem de EHF
X (PBE, PW91 e BP86), os valores de EMA e PEMA
ficam em torno de 38,0 Hz e 0,50 respectivamente. Já a inclusão total de EHF X nos
funcionais (M05HF e M06HF) apresentam valores catastróficos de EMA e PEMA. Estes valores estão na média em torno de 69 Hz e 223%, respectivamente.
3. 4 R es u lt ad os e D is cu ss ão 33
Tabela 3.1: Valores experimentais e teóricos em Hz das constantes de acoplamento em nível DFT com troca orbital exata na faixa entre 0 e 22% na base Huz-IIIsu3.
Funcionais PBE PW91 BP86 TPSSh O3LYP B3P86 B3LYP B3PW91 B971 B972 X3LYP B98 Jexpa
EHF X (%) 0,00 0,00 0,00 10,00 11,61 20,00 20,00 20,00 21,00 21,00 21,80 21,98 - HF 1 JHF 368,9 357,2 350,0 383,0 394,9 396,9 439,8 404,5 452,3 442,3 446,6 434,2 500,0 CO 1 JCO 25,3 26,1 25,9 21,5 22,6 22,8 19,3 22,6 17,7 18,5 18,9 19,0 16,4 H2O 1 JOH -66,5 -65,5 -64,4 -72,4 -69,5 -69,5 -76,4 -70,3 -75,3 -73,8 -77,4 -73,4 -80,6 2 JHH -5,5 -5,6 -5,4 -5,8 -8,8 -7,4 -8,1 -7,6 -7,6 -8,3 -8,3 -7,9 -7,3 14 NH3 1 JNH 40,5 40,6 39,7 46,1 41,3 41,5 45,2 41,7 43,7 42,0 45,7 43,3 43,8 2 JHH -8,2 -8,4 -8,2 -8,5 -10,5 -10,1 -10,4 -10,2 -9,5 -9,4 -10,6 -9,9 -9,6 PH3 1 JPH 127,5 128,3 130,1 190,8 157,3 141,8 165,6 146,0 182,4 180,6 166,2 188,9 188,2 PF3 1 JPF -1842,3 -1861,9 -1845,9 -1785,9 -1741,5 -1797,6 -1809,6 -1797,6 -1698,1 -1693,2 -1804,3 -1707,8 -1441,0 11 BHF2 1 JFB -175,0 -180,1 -179,8 -146,7 -156,8 -146,7 -137,5 -144,9 -124,9 -128,4 -134,7 -130,9 -84,0 11 BF3 1 JFB -78,9 -84,2 -85,8 -52,2 -63,6 -49,4 -37,0 -47,5 -30,6 -35,9 -33,4 -37,1 15,0 F2O 1 JOF -262,3 -272,6 -273,6 -300,4 -281,0 -351,6 -336,8 -348,2 -304,5 -303,1 -343,8 -321,3 -300,0 CH4 1 JCH 118,9 120,4 117,0 140,0 121,0 121,9 132,9 121,8 132,2 120,2 133,4 132,4 125,3 2 JHH -12,0 -12,2 -12,0 -11,6 -13,3 -13,7 -13,3 -13,6 -12,0 -11,3 -13,4 -12,5 -12,8 C2H2 1 JCC 189,7 189,8 188,5 192,5 194,8 194,8 204,7 195,2 217,4 201,1 205,5 216,5 174,8 1 JCH 251,8 254,2 249,4 286,7 257,8 256,7 274,0 256,5 263,6 251,1 275,9 263,8 247,6 2 JCH 53,8 54,2 54,3 57,3 52,3 53,8 55,7 53,5 52,9 50,4 55,8 52,4 50,1 3 JHH 10,3 10,3 10,1 12,6 11,6 11,7 11,0 11,6 10,3 10,2 11,1 10,6 9,6 C2H4 1 JCC 62,1 61,4 60,5 72,9 66,0 66,4 71,9 66,2 81,4 70,1 72,8 80,7 67,6 1 JCH 152,6 153,6 150,7 176,0 156,3 156,6 168,6 156,7 165,4 154,3 169,4 165,4 156,3 2 JCH -0,6 -0,5 -0,1 -2,0 -2,2 -2,2 -1,5 -2,2 -2,4 -2,2 -1,8 -2,7 -2,4 2 JHH 4,2 4,2 4,3 7,8 2,6 2,6 4,2 2,5 3,4 3,0 4,1 2,9 2,3 3 JHHcis 11,6 11,8 11,6 12,5 12,2 12,4 12,8 12,4 11,5 11,1 12,9 11,7 11,7 3 JHHtrans 18,6 18,9 18,5 22,5 19,4 19,5 20,0 19,4 18,3 17,7 20,2 18,5 19,0 C2H6 1 JCC 25,9 25,3 24,5 35,2 28,4 28,6 32,7 28,7 36,4 31,5 33,3 36,1 34,5 1 JCH 119,8 120,7 118,4 140,0 121,3 122,5 132,8 122,9 131,9 120,3 133,4 131,9 125,2 2 JCH -3,0 -3,0 -2,8 -4,0 -3,7 -3,8 -3,5 -3,9 -3,7 -3,3 -3,6 -3,9 -4,7 EM -27,6 -29,3 -29,6 -16,8 -20,6 -24,9 -18,8 -24,2 -11,3 -15,0 -18,1 -13,2 - EMA 34,8 36,1 35,9 28,7 26,2 29,1 27,2 28,3 19,7 18,5 26,9 21,8 - PEMA (%) 47,1 48,9 51,1 41,3 34,0 30,0 29,5 28,9 22,0 23,3 28,4 24,1 - a valores experimentais [22–24]
A va lia çã o d e F u n cio n ai s d e D en sid ad e em C ál cu lo s d e C on st an te s d e A co p la m en to S p in -S p in
Tabela 3.2: Valores experimentais e teóricos em Hz das constantes de acoplamento em nível DFT com troca orbital exata na faixa entre 25 e 100% na base Huz-IIIsu3.
Funcionais PBE0 M06 B1B95 M05 BMK BHH BHHLYP M062X M052X M05HF M06HF Jexpa
EHF X (%) 25,00 27,00 28,00 28,00 42,00 50,00 50,00 54,00 56,00 100,00 100,00 - HF 1 JHF 426,5 623,4 465,7 769,8 553,8 525,4 522,7 510,4 559,9 799,0 607,5 500,0 CO 1 JCO 21,1 22,9 19,5 16,6 21,4 15,0 12,3 6,9 5,2 -19,7 -6,1 16,4 H2O 1 JOH -72,7 -96,1 -77,2 -102,4 -86,2 -83,4 -86,0 -92,4 -86,0 -109,1 -97,5 -80,6 2 JHH -8,1 -16,8 -7,9 -17,7 -7,6 -10,2 -12,0 -8,3 -5,4 -15,3 -22,6 -7,3 14 NH3 1 JNH 42,4 52,7 44,0 45,2 46,7 45,5 48,9 52,5 43,0 51,8 54,0 43,8 2 JHH -10,5 -19,5 -9,8 -18,6 -10,5 -11,5 -13,9 -11,4 -5,9 -15,7 -22,1 -9,6 PH3 1 JPH 143,1 248,3 160,2 199,4 135,8 179,0 184,8 145,3 86,4 242,2 293,2 188,2 PF3 1 JPF -1779,6 -1580,6 -1691,9 -1433,9 -1679,5 -1730,4 -1713,3 -1645,0 -1733,1 -1285,8 -1267,3 -1441,0 11 BHF2 1 JFB -134,0 -66,1 -129,6 -23,2 -109,0 -98,7 -86,1 -104,2 -102,6 95,6 30,7 -84,0 11 BF3 1 JFB -34,1 31,8 -30,2 78,8 -1,2 10,5 19,2 -10,3 -2,5 212,4 127,6 15,0 F2O 1 JOF -360,4 -304,7 -353,1 -301,6 -374,0 -458,1 -470,2 -437,8 -533,1 -605,5 -479,3 -300,0 CH4 1 JCH 124,3 141,4 125,3 104,5 159,4 125,2 141,6 138,2 110,4 143,5 154,5 125,3 2 JHH -13,9 -21,7 -12,3 -18,4 -14,7 -13,4 -16,2 -12,0 -5,2 -18,0 -20,1 -12,8 C2H2 1 JCC 197,4 201,6 197,2 211,4 335,2 203,6 221,5 223,5 219,9 300,7 388,7 174,8 1 JCH 258,6 306,7 258,9 247,3 298,2 262,3 291,9 267,8 212,2 295,3 374,4 247,6 2 JCH 53,0 50,4 55,0 40,5 61,2 52,5 53,5 56,5 50,7 34,6 -21,5 50,1 3 JHH 12,2 14,5 10,3 16,3 11,9 11,7 14,7 9,1 7,7 20,0 45,7 9,6 C2H4 1 JCC 69,5 70,4 67,2 76,8 128,6 72,9 86,9 87,0 78,5 146,8 264,5 67,6 1 JCH 158,4 185,2 160,1 144,6 195,2 161,6 180,2 172,5 137,3 194,1 257,7 156,3 2 JCH -3,2 -6,5 -1,3 -10,9 -4,8 -4,0 -6,2 -2,2 -0,7 -22,2 -72,6 -2,4 2 JHH 2,1 -8,6 3,9 -9,3 4,8 1,9 1,2 3,8 6,5 -6,6 -28,2 2,3 3 JHHcis 12,6 14,9 12,0 13,8 13,4 13,3 14,9 12,7 9,4 17,1 38,5 11,7 3 JHHtrans 19,8 19,3 19,0 17,6 21,1 19,7 22,7 18,6 14,7 24,4 50,4 19,0 C2H6 1 JCC 30,7 31,8 31,2 24,8 48,2 33,5 40,9 46,6 37,0 56,0 60,6 34,5 1 JCH 124,2 141,3 125,9 104,9 160,0 125,8 140,7 139,4 111,6 145,1 157,3 125,2 2 JCH -4,2 -5,2 -3,6 -4,2 -5,3 -4,4 -5,2 -3,8 -2,1 -8,0 -10,1 -4,7 EM -21,9 7,1 -15,6 12,6 2,2 -15,4 -9,8 -10,8 -24,3 31,0 39,0 - EMA 26,4 23,0 19,9 23,5 34,3 22,2 26,7 24,2 35,1 65,4 72,1 - PEMA (%) 25,8 54,4 24,6 75,3 34,8 14,7 28,7 25,5 37,5 155,4 290,3 - a valores experimentais [22–24]
3.4 Resultados e Discussão 35 Funcionais de densidade com porcentagem de troca EHF
X entre 10% e 20% (TPSSh,
O3LYP, B3P86, B3LYP e B3PW91), apresentaram valores médios de EMA e PEMA em torno de 30 Hz e 35%, respectivamente.
A inclusão de um pouco mais de EHF
X nos funcionais, diminue os valores de EMA
e PEMA em relação aos funcionais do grupo de 0% a 10%, citados anteriormente. Assim, na faixa entre 21% e 28% (B971, B972, X3LYP, B98, PBE0 e B1B95), com exceção de M05 e M06, os funcionais apresentaram valores em torno de 25 Hz e 24% para EMA e PEMA, respectivamente.
Para a faixa de EHF
X entre 42% e 56%, não há uma regularidade nos valores de EMA
e PEMA apresentados pelos funcionais densidade (BMK, BHH, BHHLYP, M062X e M052X). Os valores de EMA e PEMA se apresentam tanto próximos dos valores médios da faixa entre 10% e 20%; como é o caso do BMK e M052X, bem como semelhantes aos obtidos da faixa dos funcionais de densidade com EHF
X entre 21% e 28%, como é o
caso dos funcionais BHHLYP e M062X. Contudo, o funcional de densidade BHandH (BHH) conhecido com funcional “meio a meio”, e que contem 50% de troca exata Hartree-Fock se destacou, pois foi o que apresentou o menor valor de PEMA 14,7% em comparação com todos os funcionais testados.
A Figura 3.1 ilustra bem essa tendência relatada previamente, ou seja, a importân- cia da inclusão de um valor de EHF
X perto de 50%, e as condições ruins dos extremos
testados (0% e 100% de EHF
X ), principalmente para situação de EHFX =100%.
Com base na Figura 3.1 e desconsiderando os dados obtidos para os funcionais M05, M06 e BMK, nota-se claramente que os valores de PEMA vão diminuindo quando se reduz a porcentagem de EHF
X de 100% para algo em torno de 50%, ou também quando,
se aumenta de 0% para algo em torno de 50%. Em suma, a região entre 20% e 50% apresenta a faixa ideal para a inclusão da porcentagem de troca orbital exata Hartree- Fock (EHF
PBE PW91 BP86 TPSSh O3LYP B3P86 B3LYPB3PW91 B971 B972 X3LYP B98 PBE0 M06 B1B95 M05 BMK BHH BHHLYPM062X M052X M05HF M06HF 0 50 100 150 200 250 300 Funcionais de Densidade PEMA (%)
Figura 3.1: Porcentagem dos erros médios absolutos (PEMA) obtidos com os funcio- nais de densidades.
spin-spin.
Decompondo-se os valores de PEMA obtidos nos dois grupos já mencionados acima (PEMA-LP e PEMA-ALC), obtem-se as seguintes Figuras 3.2 e 3.3, respectivamente. Nota-se que, os valores de PEMA-LP para os acoplamentos das moléculas com pares de elétrons não ligantes são sensíveis à porcentagem de EHF
X . Deste modo, os
menores valores obtidos, são aqueles em que a porcentagem de troca EHF
X está próxima
a valores em torno de 40% a 50%.
Além disso, o perfil da Figura 3.2 é muito semelhante com a anterior (Figura 3.1), tirando algumas exceções. O caso extremo de 100% de EHF
X , tem pronunciada influência
nos valores dos acoplamentos spin-spin calculados para as moléculas sem pares de elétrons não ligantes (Figura 3.3) e moléculas que apresentam pares de elétrons não ligantes (Figura 3.2).
Com base nos valores de PEMA-ALC da Figura 3.3, nota-se, que na média as porcentagens ideias de EHF
3.4 Resultados e Discussão 37
PBE PW91 BP86 TPSSh O3LYP B3P86 B3LYP B3PW91 B971 B972 X3LYP B98 PBE0 M06 B1B95 M05 BMK BHH BHHLYP M062X M052X M05HF M06HF 0 50 100 150 200 250 Funcionais de Densidade PEMA−LP (%)
Figura 3.2: Porcentagem dos erros médios absolutos obtidos com os funcionais de densidades para os acoplamentos para moléculas com pares de elétrons não ligantes (PEMA-LP).
valores acoplamentos spin-spin do tiponJ
CH,nJHH e nJCC obtidos, acaba confirmando
o porquê o funcional B3LYP (EHF
X =20%) é popularmente utilizado para estimar os
acoplamentos de moléculas orgânicas [49, 51].
Em suma, os dados de PEMA obtidos indicam que os cinco funcionais de densidade mais precisos para o cálculo das constantes de acoplamentos spin spin são BHandH (BHH), B971, B972, B98 e M062X. Esse resultado condiz com as observações relatadas por Tozer e colaboradores [6], Kuppa [7–9], que observaram boa precisão nos resultados obtidos com funcionais B972 e BHandH (BHH), já mencionadas anteriormente.