Modelo de Ramsey para Estados Exatos

KKL = 1/3TrKKL. (1.5)

Usualmente o Hamiltoniano de spin efetivo é expresso em termos do tensor de acoplamento indireto spin-spin JKL (Equação 1.6), que é dado em função do tensor

de acoplamento indireto spin-spin reduzido KKL.

JKL= h

γK

2π γL

2πKKL (1.6)

1.1 Modelo de Ramsey para Estados Exatos

De posse do Hamiltoniano de spin efetivo, estima-se as quantidades dos valores de KKL e JKL como quantidades obtidas da energia da função de onda eletrônica para

estados exatos. Essas por sua vez são expandidas em termos de indução magnética B e momento magnético nuclear MK; com campo e momento magnético nuclear total

(M={MK}) em zero, o que resulta na seguinte expressão (Equação 1.7):

E(B, M) = E0 + 1/2 BTE(20)B + X K BT_E(11)_M K+ 1/2 X K6=L MT KE(02)ML (1.7)

sendo, as energias da expansão dadas pelas equações 1.8, 1.9 e 1.10.

E(20) = δ 2_{E(B, M)} δ2_{B     B} =0,M=0 (1.8) E(11) ₌ δ2E(B, M) δBδMK      B=0,M=0 (1.9)

E(02) = δ 2_{E(B, M)} δMKδML      B=0,M=0 (1.10) Comparando-se as equações 1.3 e 1.7 estabelece-se algumas igualdades apresentadas nas equações 1.11 e 1.12.

σ_K = E(11)+ 1 (1.11)

KKL = E(02)₀₂ − DKL (1.12)

Na presença de campo magnético B e momentos magnéticos nucleares MK, os

elétrons interagem com estas perturbações de 1◦ _{ordem (paramagnética) e 2}◦ _ordem

(diamagnética) (Equações 1.8 a 1.10), devido ao movimento orbital e ao momento magnético permanente eletrônico (Equação 1.13)

mi = −gµBsi = −si (1.13)

sendo, o fator g igual a 2 e o magnéton de Bohr (µB = e~/2me) igual a 1/2 unidade

atômica.

Neste sentido, o Hamiltoniano molecular eletrônico não relativístico pode ser escrito em unidades atômicas, na forma dada pela Equação 1.14,

b H = 1/2X i π2 i − X i mi.Btot(ri) − X iK ZK riK + 1/2X i6=j 1 rij +1/2X K6=L ZKZL RKL −X K MK.Btot(RK) + X K>L MT KDKLML (1.14)

1.1 Modelo de Ramsey para Estados Exatos 5 π_i = −i▽_i+Atot(r_i) para acoplar o movimento orbital eletrônico com o vetor potencial Atot_(r

i), que surge para reproduzir as curvas de indução magnética Btot(ri), dada por

Btot

(ri) = ▽i× Atot(ri).

Diferenciando o Hamiltoniano molecular eletrônico em relação à indução magnética em campo e momento magnético zero obtém-se:

δH δB     _B =0 = horbB + h spn B (1.15) sendo, horb B = 1/2 P i li0 = 1/2 P i −iri0 × ▽i e hspnB = − P i mi = P i si.

Nota-se pela equação anterior que o primeiro termo acopla o campo externo com o movimento orbital eletrônico, através do operador momento-angular orbital; e o segundo termo acopla o campo com o operador momento angular de spin ou momento magnético eletrônico.

Pela diferenciação do Hamiltoniano molecular eletrônico em relação aos momentos magnéticos nucleares nas mesmas condições que a diferenciação anterior, obtém-se os operadores hiperfinos (Equação 1.16).

δH δMK     _M =0 = hP SOK + h SD K + h F C K (1.16)

O operador Paramagnético Spin-Órbita (PSO) ou operador Orbital Hiperfino (OH) acopla os momentos nucleares magnéticos com o movimento orbital eletrônico (Equa- ção 1.17). hP SO K = α2 X i liK r3 iK (1.17) sendo, α a constante de estrutura fina adimensional (α = 1/137, 0359997867).

os momentos magnéticos nucleares com o spin eletrônico, representados nas Equações 1.18 e 1.19, respectivamente. hSD K = α 2X i r2 iKmi− 3(mi.riK)riK r5 iK (1.18) hF C K = − 8πα2 3 X i δ(riK)mi (1.19)

O operador FC representa a interação direta entre o momento dipolar eletrônico e a fonte de campo magnético e tem contribuição significativa para o Hamiltoniano molecular eletrônico quando o elétron se encontra no núcleo. Já o operador SD quando multiplicado pelo momento magnético nuclear representa a interação clássica entre dois dipolos magnéticos.

As propriedades de segunda ordem obtidas pela segunda derivada do Hamiltoniano eletrônico molecular em relação ao campo magnético e momentos magnéticos nucleares nulos, apresentam as seguintes igualdades (Equação 1.20 e 1.21):

δ2_H δBδMK     _B =0,M=0 = −l + hDIABK (1.20) δ2_H δMKδML      M=0 = DKL+ hDSOKL (1.21)

sendo, os operadores diamagnético (DIA) e diamagnético spin-orbita (DSO) expressos pelas equações 1.22 e 1.23, respectivamente:

hDIA BK = α2 2 X i (ri0.riK)l − riKrTi0 r3 iK (1.22)

1.1 Modelo de Ramsey para Estados Exatos 7 hDSO KL = α4 2 X i (riK.riL)l − riKrTiL r3 iKr3iL (1.23) Assim, nota-se que as contribuições DSO e PSO são originadas do movimento orbital eletrônico; as contribuições FC e SD e SD-FC são originadas do spin eletrônico, ou momento magnético eletrônico. Substituindo as equações das interações de primeira e segunda ordem na expressão geral de energia de segunda ordem, obtém-se as expres- sões de Ramsey para os tensores blindagem e acoplamento nuclear spin-spin, dados respectivamente pelas Equações 1.24 e 1.25:

σ_K = h0|hDIA_BK |0i − 2 X nS6=0 h0|horbB |nSi hnS|(hP SOK )T|0i EnS− E0 (1.24) KKL = h0|hDSOKL |0i − 2 X nS6=0 h0|hP SO_K |nSi hnS|(hP SOL )T|0i EnS − E0 −2 X nT6=0 h0|hSD_K + hF C_K |nTi hnT|(hSDL )T + (h F C L )T|0i EnT − E0 (1.25)

sendo, |nSi estado singleto e |nTi estado tripleto.

Ambas as equações de Ramsey [6, 7], apresentam parte diamagnética que corres- ponde ao valor obtido para a função de onda eletrônica no estado não perturbado; e parte paramagnética que representa a relaxação da função de onda em resposta a uma perturbação externa, no caso em questão o campo magnético homogêneo B.

Os primeiros dois termos da Equação 1.25 representam a contribuição orbital para o tensor de acoplamento (com a soma de todos os estados singletos excitados represen- tado por nS) e o terceiro termo respresenta a contribuição de spin (com a soma sobre

todos os estados tripletos, representados por nT).

da parte de spin, contrastando com o tensor de constante de acoplamento spin-spin na qual, a parte de spin paramagnético geralmente é a mais importante que a parte orbital. Entretanto, há casos em que a parte orbital pode ser significativa e dominante, apesar de raros [8, 9].

A descrição da constante de acoplamento indireta spin-spin não relativística (Equa- ção 1.25) é formada ou decomposta em quatro mecanismos distintos: FC (Contato de Fermi), SD (Spin Dipolar), PSO (Paramagnético Spin Órbita) e DSO (Diamagnético Spin Órbita) onde a priori todos os termos são importantes não podendo ser descar- tado nenhum deles.

A Figura 1.1 mostra o mecanismo de transmissão dos termos FC e SD e a Figura 1.2 ilustra o mecanismo de transmissão dos termos PSO e DSO [10].

spinnuclear A

campo magnético do núcleo A induz uma polarização despinno sistema eletrônico

spinnuclear B

momento magnético do elétron (polarização de ) interage com o campo magnético do núcleo B

spin

polarização de propagando-se através da ligação química

spin

Figura 1.1: Mecanismo de transmissão dos termos FC e SD

Os mecanismos FC e SD podem ser descritos pela interação do momento magnético nuclear que acaba induzindo uma polarização de spin no núcleo A, que se propaga atra- vés de ligações químicas até o núcleo B, ocorrendo assim a transmissão da informação do acoplamento entre os dois núcleos.

1.1 Modelo de Ramsey para Estados Exatos 9

o momento magnético da

corrente de densidade eletrônica interage com o campo magnético do núcleo B Campo magnético do núcleo A

induz uma corrente de densidade eletrônica com um momento magnético associado

q

spindo núcleo A

spindo núcleo B propagação da densidade de corrente

através da ligação química

q

Figura 1.2: Mecanismo de transmissão dos termos PSO e DSO

Para os mecanismos PSO e DSO na presença do campo magnético externo, o movimento eletrônico próximo ao núcleo A e que contém um momento magnético associado, induz uma corrente de densidade eletrônica que se propaga através das ligações químicas até o núcleo B, ocorrendo assim a transmissão do acoplamento entre os dois núcleos.

O operador FC é o termo dominante para a contribuição do valor da constante de acoplamento indireto spin-spin e desacopla spins eletrônicos emparelhados em um núcleo permitindo a interação com o momento magnético dipolar do núcleo vizinho. O termo SD-FC não contribui para a constante de acoplamento isotrópica, porém é importante para os acoplamentos anisotrópicos.

A contribuição do termo DSO geralmente é a menor das quatro existentes.

Pela forma dos operadores que descrevem os mecanismos de acoplamento propostos por Ramsey, nota-se que DSO, PSO e SD tratam da parte externa ou de valência da função de onda eletrônica enquanto que, FC estima a qualidade da mesma na região próxima aos núcleos ou no caroço.

nalmente. O uso direto das expressões das somas sobre todos os estados (SOS - Sum

over States) requer conhecimento de todas os estados singletos e tripletos excitados,

portanto não pode ser calculado na prática [5].

Ao invés disso, as três contribuições para o acoplamento spin-spin são obtidas atra- vés da teoria da resposta linear, sendo resolvidas três equações de resposta singleto e sete equações de resposta tripleto para cada núcleo [11, 12]. Para o tensor blinda- gem somente três equações são resolvidas para cada molécula, independente de seu tamanho.

Mesmo com essas simplificações na estimativas dos estados singletos e tripletos, as constantes de acoplamento nuclear indireta spin-spin requerem um grande esforço computacional, pois além de envolver perturbação de estados de campos magnéticos gerados pelo núcleo estacionário, necessita da perturbação de estados tripletos na qual, a precisão dos resultados requer uma alta flexibilidade na descrição dos estados eletrônicos [13]. Estes estados tripletos por sua vez dependem fortemente da qualidade da função de onda e conseqüentemente do conjunto de funções de base empregado [14–20].

Para a descrição correta dos estados tripletos tem-se empregado vários funcionais de densidade e métodos ab initio correlacionados eletronicamente, por não apresentar instabilidade tripleto como é característico no Hartree-Fock [21]. A Figura 1.3 ilustra os níveis de teoria disponíveis na literatura ou nos pacotes de estrutura eletrônica para a estimar os parâmetros de RMN J e σ [4].

Cada nível de teoria usa diferentes aproximações para estimar os operadores de perturbação de segunda ordem (FC, SD e PSO), por exemplo: em nível Hartree-Fock, apesar de não aconselhado, para esses tipos de cálculos é utilizada a perturbação finita FP-HF, ou mais conhecida pelos físicos como RPA (Randon Phase Approximation); em nível DFT usa-se a perturbação acoplada, CP-DFT; em nível Coupled Cluster há

1.1 Modelo de Ramsey para Estados Exatos 11 FCI CC MCSCF SOPPA DFT RHF 4-comp. HF 2-comp. DFT LDA BLYP B3LYP BHandH etc, ... RASSCF CASSCF CC3 CCSD ZORA-DFT DK-DFT IORAmm DFT CUSTO COMPUTACIONAL

Figura 1.3: Níveis de teoria disponíveis para estimar constantes de acoplamento spin spin (J) e tensor blindagem (σ).

disponível duas aproximações equivalentes: a Resposta Linear LR-CCSD ou a equação de movimento (EOM - Equation-of-Motion) EOM-CCSD.

Referências Bibliográficas

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[15] Sauer, S. P. A.; Provasi, P. F.; Aucar, G. A. J. Chem. Phys. 2001, 115, 1324. [16] Helgaker, T.; Jaszunski, M.; Ruud, K.; Gorska, A. Theor. Chem. Acc. 1998,

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[17] Benedikt, U.; Auer, A. A.; Jensen, F. J. Chem. Phys. 2008, 129, 064111. [18] Jensen, F. J. Chem. Theory Comput. 2006, 2, 1360.

[19] Jensen, F. J. Chem. Theory Comput. 2008, 4, 719.

[20] Manninen, P.; Vaara, J. J. Comput. Chem. 2006, 27, 434.

Capítulo 2

Ressonância Magnética Nuclear de

31

P

O elemento fósforo é muito importante na natureza por formar uma variedade de substâncias pertencentes às classes de compostos inorgânicos e orgânicos. A mudança no estado de oxidação do átomo de fósforo e de grupos diretamente ligados a ele, proporcionam a formação de novas substâncias com os mais variados tipos de atividade [1].

Entre os vários compostos inorgânicos formados pelo fósforo, os fosfatos são um dos representantes mais abundantes na natureza, podendo ser empregados em diversos tipos de materiais com amplas finalidades como fertilizantes, detergentes e antichamas em tintas e vernizes [2].

Não muito diferente, os organofosforados apresentam também uma infinidade de diferentes atividades. Pode-se citar o ATP [3], a fonte energética celular, como o or- ganofosforado mais conhecido. Os ácidos nucléicos DNA e RNA, detentores da infor- mação genética, também podem ser incluídos nessa classe, pois apresentam unidades monoméricas (nucleotídeos) ligadas por grupos fosfatos nas posições 3’ e 5’.

Outros compostos orgânicos amplamente estudados, os fosfonatos naturais e sin- téticos, têm apresentado atividades antibióticas, anticarcinogênicas e fungicidas [4]. Diante dos fatores citados anteriormente, muitos compostos fosforados têm sido ca- racterizados por diversas técnicas espectroscópicas, das quais podemos destacar a es- pectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) como uma das mais utilizadas. A importância do núcleo de 31_{P na RMN se deve a sua abundância natural de}

100% e a alta sensibilidade suficiente para ser medido até em experimentos utilizando espectrômetros de onda contínua (c.w.), característica esta que levou ao início de estudos envolvendo o átomo de fósforo, datados desde o início da década de 1950 [5]. Na espectroscopia de RMN uma das principais informações obtidas é o acopla- mento escalar indireto de spin-spin nuclear. A magnitude deste acoplamento se rela- ciona diretamente com a densidade eletrônica existente entre os núcleos envolvidos no acoplamento, tornando-a sensível às interações de orbitais, conformação e estrutura molecular [6]. Devido a este fato, muitos estudos de acoplamentos spin-spin de caráter tanto teórico, como experimental envolvendo núcleos como13_C, 1_H,15_{N e}19_{F têm sido}

relatados esses últimos anos [7].

A ressonância magnética nuclear (RMN) envolvendo o núcleo de31_{P [8–12] tem sido}

utilizada em grande parte devido aos acoplamentos a três ligações envolvendo fósforo- hidrogênio e fósforo-carbono apresentarem variações com a mudança no ângulo diedro regidas pela relação de Karplus [13, 14].

2.1 Deslocamento Químico na RMN de

31

_P

O deslocamento químico na RMN de 31_{P (δ}

P) contempla uma faixa de cerca de

2000 ppm em compostos diamagnéticos, sendo esta escala uma ordem de grandeza maior que a do 13_{C e duas ordens de grandeza maior que a do} 1_{H. O limite inferior}

2.1 Deslocamento Químico na RMN de 31_{P 17}

ou o menor valor em campo alto é definido pelo P4 branco, que apresenta valores de

δP entre -527 a -488 ppm, dependendo da constante dielétrica do meio isotrópico (ǫ)

em que se encontra [15, 16]. Já o limite superior ou o maior valor em campo baixo encontrado tem sofrido mudanças nos últimos anos, sendo atualmente definido pelo complexo [{Cr(CO)5}2(µ-PBut)], que apresenta um δP de 1362 ppm [17].

Os fatores que influenciam na magnitude de δP já são conhecidos desde a década

de 1960. Pode-se destacar o ângulo de ligação, a eletronegatividade e o caráter π dos substituintes como os mais importantes, e que podem ser explicados por % de caráter “s” nas ligações formadas pelo P (ângulo de ligação), densidade eletrônica e o cone de sistemas insaturados já conhecido na RMN de 1_{H [17, 18].}

O efeito da eletronegatividade de substituintes ligados ao31_{P, é ilustrado na Figura}

2.1, sendo que o δPem alquilfosfinas [PH3−n(CH3)ne P(CH3)3−nCln; n=0 a 3] aumenta

com a substituição por grupos mais eletronegativos ligados ao P.

i

Figura 2.1: Efeito da eletronegatividade do substituinte no deslocamento químico de

31_{P (δ}

O efeito das ligações múltiplas no δPé análogo ao do 13C, ou seja, uma olefina está

em ressonância em campo baixo em relação a um alcano; e o acetileno se encontra entre os dois, mais próximo do alcano. Deste modo, o efeito da anisotropia diamagnética se comporta analogamente para ligações químicas P-C, P=C e P≡C.

Além disso, o efeito de repulsão estérica também influencia no δP. Na série das

alquilfosfinas terciárias, espera-se um deslocamento para campo baixo com o aumento do tamanho da cadeia do radical, devido ao efeito indutivo, que desloca a densidade eletrônica para regiões próximas aos radicais alquilas (Figura 2.2).

Me Et n−Pr n−Bu t−Bu −80 −60 −40 −20 0 20 40 60 80 Radical Alquila (R) δP (ppm) PR 3

Figura 2.2: Deslocamento químico de31_{P (δ}

P) de fosfinas de aquila terciárias.

Entretanto, nota-se que não há variação entre as fosfinas PPrn

3 e PBun3, mas há uma

diferença ∆=99 ppm entre os dois derivados butílicos (PBun

3 e PBut3) atribuída a

efeitos estéricos dos radicais terc-butilas [17, 19].

Assim, o δP não pode ser explicado utilizando somente o conceito de eletronegati-

2.1 Deslocamento Químico na RMN de 31_{P 19}

trialetos de fosfina.

Os valores de δP apresentados na Figura 2.3 indicam uma grande dependência com

a natureza do haleto.

Esperava-se um maior valor de δP para PF3 em relação ao demais haletos de fos-

finas, devido à alta eletronegativade do F. Entretanto, para o PF3, o comportamento

é o oposto ao conhecido na ressonância de RMN de 1_{H e} 13_{C para hidretos e haletos}

de metila, ou seja, ele está em ressonância em campo mais alto em relação aos outros haletos, levando a um comportamento contrário dos halometanos, conhecido como de- pendência inversa do halogênio (DIH) [20]. Este efeito da DIH é tipicamente atribuída à mudanças na componente paramagnética que descreve o tensor blindagem na qual, o efeito do acoplamento spin órbita (SO) é suprimido [21].

F Cl Br I 80 100 120 140 160 180 200 220 240 Haletos (X) δp (ppm) PX₃

Figura 2.3: Deslocamento químico de 31_{P (δ}

P) de trialetos de fosfina.

Além disso, essa tendência não usual pode ser explicada em termos de interações hiperconjugativas nX −→ σP-X∗ , que doam densidade eletrônica para o átomo de P

retirada anteriormente por efeito indutivo do haleto (Figura 2.4).

Essa interação de orbitais é bastante pronunciada para o F, mas diminui ao longo da família dos halogênios.

P

X

X

X

Figura 2.4: Hiperconjugação nX −→ σP-X∗ , sendo X=F, Cl, Br e I.

2.2 Constante de Acoplamento Spin-Spin na RMN

No documento Adapatação de métodos de estrutura eletrônica em cálculos de propriedades de ressonância magnética nuclear e barreiras de rotação interna (páginas 34-51)