4.1 Introdução
4.1.1 Funções de Base utilizadas em Cálculos de Parâmetros de RMN
Além da necessidade de uma função de onda com boa qualidade, como já menci- onado anteriormente, também há a necessidade de se utilizar um conjunto de bases que seja completo no sentido de descrever corretamente as regiões da função de onda definidas pelos operadores de Ramsey (Detalhes no Capítulo 1). Este fato, levou aos vários trabalhos relatados até agora utilizados para especulação da precisão de funções de base nesses tipos de cálculos [7, 9–12].
Atualmente se destacam algumas funções de bases específicas utilizadas para a predição de acoplamentos hiperfinos para átomos como 13C, 1H, 15N e 19F que são
analisados na espectroscopia de RMN.
A função de base aug-cc-pVTZ-J criada por Sauer e colaboradores pela modificação do conjunto de base aug-cc-pVTZ com a inclusão de funções gaussianas do tipo “s” com
56 Acoplamento Spin-Spin J , J e J altos expoentes, para descrição correta do contato de Fermi (FC), pode ser empregada para 1H, 13C, 15N, 17O, 19F e 33S [13]. Recentemente, Sauer ajustou a mesma base
para os restantes dos núcleos ativos em RMN do segundo e terceiro período da tabela periódica, no qual inclui o 31P [14].
Destaca-se também a função de base EPR-III [15] utilizada para1H até 19F, que é
classificada como triplo zeta e apresenta menos funções gaussianas do tipo “s” que as de Sauer, reproduzindo resultados com boa precisão e com um custo computacional bem inferior.
Jensen [16] desenvolveu funções de base do tipo aug-pcJ-n e pcJ-n sendo n o grau de polarização através do sistema atômico. Estes conjuntos de funções otimizadas para métodos de funcional de densidade aplicados aos átomos de 1H, 13C, 15N, 17O, 19F, 29Si, 31P, 33S e 35,37Cl. Sua última contribuição foi o desenvolvimento de bases
análogas às anteriores, mas específicas para cálculos de tensores blindagem. As bases pcS-n assim chamadas, tiveram os expoentes das funções de base do tipo “p” otimizadas para uma boa descrição do termo PSO que contribui na descrição do tensor blindagem (Vide Capítulo 1, Equação 1.24) [17]. Entretanto, as bases construídas por Jensen são extremamente custosas computacionalmente, visto que as bases de qualidade triplo zeta aumentadas já apresentam funções gaussianas do tipo “f”, “g” e em casos extremos “h”, tornando extremamente inviável o cálculo desse tipo de propriedade para moléculas que contém átomos já do terceiro período da tabela periórica como é o caso do 31P.
Benedikt e Jensen [18] reportaram um trabalho sobre reotimização das bases au- mentadas (aug) de Dunning para cálculos de constantes de acoplamento, para átomos do segundo período da tabela periódica. As bases geradas ccj-pVXZ (X=D,T,Q,5) apresentaram boa correlação com os resultados experimentais. Contudo, esse novo conjunto de base só está disponível para átomos do primeiro e segundo período da tabela periódica.
4.1 Introdução 57 A família das bases Huz-X (X=D,T,Q) de Huzinaga foi totalmente reotimizadas para os cálculos das constantes de acoplamento por Helgaker e colaboradores. Ba- sicamente, os autores adicionaram de três a quatro funções “s” com altos expoentes denominando-as de Huz-Xsu3/4, sendo que o termo su significa “s uncontracted”, e é seguido do número de funções de base “s” adicionadas à base original juntamente com as já existentes também descontraídas [19]. A inclusão de três funções “s” des- contraídas com altos expoentes para a função de base Huz-IIIsu3 do 31P (Anexo B)
foi feita simplesmente com base em uma série even tempered (Ω0+ ∆Ω) obtida pela
diferença do logaritmo dos dois maiores expoentes da função “s” (∆Ω = ln α1− ln α2)
da base Huz-III, usada para criar as três funções gaussianas com expoentes maiores que o maior expoente da base original (Ω0 = ln α1) (Anexo B).
A Figura 4.1 ilustra o logaritmo dos expoentes das funções gaussianas “s” e “p” do conjunto de base Huz-IIIsu3 do átomo de 31P, os expoentes adicionados estão
destacados por um retângulo; e a série even tempered su3 utilizada para gerar os novos expoentes está representada pela linha tracejada.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 −5 0 5 10 15 20 Nο de Gaussianas ΩN = ln αN gaussianas s gaussianas p even tempered su3
Figura 4.1: Representação do logaritmo dos expoentes ΩN = ln αN das funções gaus-
58 Acoplamento Spin-Spin J , J e J
4.2 Objetivos
Deste modo, o objetivo deste trabalho é a construção de uma nova função de base para o átomo de31P, baseando-se nos ajustes de um conjunto de base já existentes na
literatura. Assim é proposta uma reotimização não só das funções “s” juntamente com as gaussianas “p” do conjunto de base Huz-IIIsu3 do31P para melhorar a precisão dos
valores dos acoplamentos calculados, bem como as energias consequentemente. Vale destacar que essa etapa de reotimização após a adição das novas funções gaussianas não foi explorada anteriormente pelos autores.
4.3 Aspectos Computacionais
Para gerar um novo conjunto de bases otimizado do tipo gaussiana, utilizou-se o Método da Coordenada Geradora (MCG) e séries geométricas polinomiais e ou even
tempered [20–22]. Este método introduzido por Griffin, Hill e Wheeler (GHW) [23,24],
permite o desenvolvimento de conjuntos de base e a investigação sobre deficiências de funções de base, nos quais funções monoeletrônicas φi(r) são representadas por
transformadas integrais. Para sistemas de um centro, a transformada integral para a i-ésima função monoeletrônica pode ser escrita como,
φi(r) =
Z ∞
−∞
fi(α)χ(α, r)δlnα, (4.1)
em que χ(α, r) e fi(α) são, respectivamente, a função geradora e a função peso para o
i-ésimo orbital, e α é a coordenada geradora.
Utilizando-se a Equação 4.1 para a construção de determinantes de Slater e efetuando- se o ajuste variacional das funções peso, obtêm-se as equações de Griffin-Hill-Wheeler- Hartree-Fock (GHWHF) expressas por:
4.3 Aspectos Computacionais 59
Z ∞
−∞
[F (α, β) − εiS(α, β)]fi(α)δlnα = 0, (4.2)
em que F é o “kernel” de Fock, S é o “kernel” de recobrimento e εié a energia eletrônica
do i-ésimo orbital. A função peso, fi(α), só é conhecida em situações particulares,
o que impossibilita a integração analítica da Equação 4.2, tornando-se necessária a aplicação de métodos numéricos. A Equação 4.1 pode ser representada na sua forma discretizada, segundo φi(r) ∼= N X µ fi,µωµχi,µ(α, r), (4.3)
em que ωµ é um peso característico do método de integração numérica utilizado e N
é o número de pontos utilizados na integração numérica.
Utilizando-se a Equação 4.3 na resolução da Equação 4.2, obtém-se a versão dis- cretizada das equações GHWHF; segundo
N
X
µ
fi,µ[F (α, β) − εiS(α, β)]fi,µ(βµ)ωµ= 0, (4.4)
Comparando-se a Equação 4.1 com a representação abaixo
Ψi(r) = N
X
µ=1
ci,µχi,µ(αµ, r), (4.5)
que corresponde às funções monoeletrônicas nas equações de Hartree-Fock-Roothaan, verifica-se que os coeficientes ci na Equação 4.5 podem ser expressos em termos de
uma função peso contínua fiµ; segundo
60 Acoplamento Spin-Spin J , J e J Os conjuntos de coeficientes ci podem apresentar um padrão de variação que de-
pende do tipo de função geradora, podendo-se obter as funções peso através de cálculos Hartree-Fock-Roothaan.
Pode-se visualizar as funções peso por meio de gráficos de ci,r/ωµ em função dos
respectivos lnαi. Quando funções geradoras do tipo gaussianas são utilizadas, verifica-
se que os gráficos das funções peso apresentam um comportamento característico para cada orbital atômico. O comportamento das funções peso, visualizadas utilizando tais gráficos, permite avaliar a qualidade de funções de base descontraídas e direcionar o desenvolvimento de novos conjuntos de base.
Com relação aos métodos de integração numérica, são utilizados o método de dis- cretização integral [25, 26] e o método de discretização integral otimizada [27, 28]. A diferença fundamental entre os dois métodos está na sistemática de determinação dos limites da coordenada geradora necessários para se obter resultados precisos.
Independentemente do método empregado para discretizar as equações de GHWHF, foram desenvolvidas uma série de técnicas objetivando modelar ou corrigir funções de base, tais como a aplicação do MCG no desenvolvimento de funções de base geomé- tricas gaussianas para átomos individuais [27, 29], funções de base universais [26, 29], funções de base satisfazendo o teorema de Hellmann-Feynman [30,31], funções de base para átomos ou moléculas utilizando-se pseudopotenciais [28,32], bem como modifica- ção de funções de base convencionais do tipo 6-31G e 3-21G.
O conjunto discretizado pode ser representado por um parâmetro inicial (Ω0), um
incremento (∆Ω), juntamente com o número de funções de base utilizado (N), gerando o espaço da coordenada geradora, descrito na Equação 4.7:
α(k) = exp[Ω(k)0 + (i − 1)∆Ωk] i = 1, 2, 3, ..., N k = s, p, d, .. (4.7)
4.3 Aspectos Computacionais 61 conjuntos de expoentes das funções de base geradas [33], sendo adaptado ao pacote Gaussian 03. Para esta finalidade, utilizou-se uma função resposta composta pelas seguintes componentes (R) (Equação 4.8).
R = ∆E + ∆J + ∆ǫT (4.8)
O primeiro termo da nova função resposta (∆E) é o desvio da energia eletrônica ponderada em relação à energia de referência, ou seja, a energia da base original ERef
(Equação 4.9).
∆E = Ei− ERef (4.9)
A contribuição da energia foi mantida desta maneira para forçar respostas com energia (Ei) igual ou menor que a de referência (ERef), tornando o valor de ∆E negativo para
ser somado ao valor da resposta R, diminuindo-o.
Para o ajuste em relação à propriedade, utilizou-se a expressão ∆J descrita pela Equação 4.10, ∆J = N P i |J calci−Jexpi| |Jexpi| N (4.10)
sendo, i o i-ésimo acoplamento utilizado para o ajuste da função de base.
Já o termo ∆ǫT dado pela Equação 4.11 e que descreve o vetor campo elétrico total
da molécula, foi minimizado durante o processo de otimização da função de base, para que a mesma respeitasse o teorema eletrostático de Hellmann-Feyman. M é o número total de átomos existentes na molécula.
∆ǫT = v u u t M X j ǫ2 X + M X j ǫ2 Y + M X j ǫ2 Z (4.11)
62 Acoplamento Spin-Spin J , J e J Os cálculos de otimização de geometria foram realizados utilizando o funcional de densidade BHandH, sendo que posteriormente calculou-se as hessianas das geometrias otimizadas para verificar se as mesmas se tratavam de geometrias de mínimo de energia. O mesmo funcional foi utilizado para os cálculos das constantes de acoplamento spin- spin com o programa Gaussian 03 E.01 [34]. A escolha do funcional de densidade BHandH se baseou nos resultados obtidos no Capítulo 3.
4.4 Parte Experimental
Os compostos utilizados para os experimentos de RMN são de procedência comer- cial da marca Aldrich e não passaram por nenhuma purificação prévia.
Os acoplamentos JPH experimentais de todos os compostos foram obtidos direta-
mente de espectros de RMN de1H utilizando-se a seqüência de pulso zg30 disponível
nos equipamentos Bruker AVANCE 250 operando na freqüência de 250 MHz para Hidrogênio e 62,5 MHz para Carbono-13, equipado com sonda multinuclear de 5 mm com detecção direta; e Bruker AVANCE III 300 operando na freqüência de 300 MHz para Hidrogênio e 75 MHz para Carbono-13, equipado com uma sonda multinuclear de 5 mm com detecção inversa.
Já para os acoplamentos experimentais JPC, obteve-se espectros de13C desacoplado
de hidrogênio utilizando as seqüências de pulso zgpg30 disponível nos equipamentos mencionados acima. Todas as amostras foram preparadas em atmosfera de nitrogênio para evitar a oxidação e decomposição pela umidade, pesando-se aproximadamente 20 mg dos compostos e posteriormente solubilizando-os em 0,7 mL CDCl3 previamente
desgaseificado. As amostras foram filtradas para se obter boa homogeneidade do campo magnético. Os parâmetros de aquisição e processamento de todos os espectros de RMN foram selecionados para obter a melhor resolução digital possível.
4.5 Resultados e Discussão 63
4.5 Resultados e Discussão
Algumas fosfinas com geometrias rígidas, contendo alguns átomos eletronegativos diferentes de carbono e hidrogênio e ligados ao fósforo, foram escolhidas como padrão para comparar os valores experimentais e teóricos obtidos com a base ajustada. Os valores experimentais das constantes de acoplamento spin-spin em CDCl3 das fosfi-
nas (Ph)3P, (t-bu)Cl2P, (H3C)Cl2P=O, (t-bu)Cl2P=O e (Ph)Cl2P=O foram medidos.
Já os dados dos demais compostos foram obtidos do Aldrich® Spectra Library, cedi-
dos gentilmente pelo professor Raymond J. Abraham da University of Liverpool. Os espectros obtidos experimentalmente se encontram no Anexo B.
Na Tabela 4.1 as fosfinas com geometrias rígidas foram organizadas em três grupos, PX3, PCl2X e O=PCl2X, considerando-se os diferentes estados de oxidação do 31P e
a diferença de magnitude dos mesmos tipos de acoplamentos observados. Como pode ser observado na Tabela 4.1, os valores dos acoplamentos 1J
PC e 2JPH
entre as fosfinas e seus óxidos mudam uma ordem de grandeza somente com a mudança do estado de oxidação do 31P. Os demais acoplamentos apresentam alguma variação
significativa, ao ponto do valor variar em uma ordem de grandeza em alguns casos. Deve-se mencionar que para os derivados fenílicos, foram medidos somente os aco- plamentos JPC, pois todos os sinais referentes aos acoplametos do tipo JPH se mostram
como um sistema de segunda ordem.
Todos os acoplamentos foram medidos diretamente dos espectros de1H e 13C, não
sendo possível determinar o sinal do acoplamento. Entretanto, os sinais dos acopla- mentos mensurados foram atribuídos com base em tabelas de correlação disponíveis na literatura [35, 36], já que esses dados já estão bem estabelecidos.
Alguns funcionais de densidades avaliados no Capítulo 3 foram escolhidos para calcular as constantes de acoplamento spin-spin das fosfinas, para verificar se a mesma
64 Acoplamento Spin-Spin J , J e J Tabela 4.1: Valores experimentais denJ
P X
das fosfinas rígidas em solução de CDCl3.
Fosfinas nJ P X JExp. PX3, X = CH3, Ph e t-bu (CH3)3P 1JP C -13,6 2J P H 2,6 (Ph)3P 1JP C -10,6 2J P C 19,4 3J P C 7,0 (t-bu)3P 1JP C -30,0 2J P C 12,5 3J P H 10,1 PCl2X, X = CH3, Ph e t-bu (H3C)Cl2P 1JP C -43,9 2J P H 17,7 (Ph)Cl2P 1JP C -52,1 2J P C 31,1 3J P C 8,6 (t-bu)Cl2P 1JP C -45,0 2J P C 21,4 3J P H 15,0 O=PCl2X, X = CH3, Ph e t-bu (H3C)Cl2P=O 1JP C 106,6 2J P H -16,5 (Ph)Cl2P=O 1JP C 154,5 2J P C 13,7 3J P C 18,3 4J P C -3,9 3J P H 18,0 (t-bu)Cl2P=O 1JP C 89,3 3J P H 25,3
tendência observada anteriormente (Capítulo 3) é reproduzida, além de se escolher o funcional com o menor erro para utilizar no ajuste da nova função de base para 31P.
Utilizou-se as três moléculas mais simples (X=CH3) que representam os três grupos
formados, ou seja, os derivados metílicos das fosfinas, diclorofosfinas e seus óxidos para avaliar a resposta dos funcionais de densidade com a melhor performance descrita anteriormente (Capítulo 3), sendo que a sequência estabelecida do melhor para o pior
4.5 Resultados e Discussão 65 foi: BHH (BHandH), B971, B972, B98. Além desses escolhidos, também avaliou-se os funcionais amplamente usados na literatura para esses tipos de cálculos, o B3LYP e B3PW91 com 20% de EHF
X (%); PBE0 que apresenta 25% de EHFX (%); o modificado
B98 com 50% de EHF
X (%) e os funcionais puros PBE, BP86 e BLYP que não contém
EHF X .
Deste modo, todos esses funcionais de densidade utilizados, contemplam as três situações já observadas na avaliação dos funcionais de densidade descritas no Capítulo 3 que são: a situação de pior resposta obtidas pelos funcionais puros (PBE, BP86 e BLYP), as respostas intermediárias mostradas pelos funcionais com valores de EHF
X (%)
por volta de 25%; e as melhores respostas, obtidas pelo funcional BHandH (BHH) ou pela modificação feita no funcional B98 com a inclusão de 50% de EHF
X (%).
Helgaker et al. observou instabilidade tripleto nos cálculos RHF/DFT das constan- tes de acoplamento spin-spin, recomendando fortemente que os cálculos de geometrias e parâmetros de RMN sejam realizados em mesmo nível teórico, para evitar esse tipo de problema [37]. Diante deste fato, as funções de base escolhidas de qualidade triplo zeta Huz-III e Huz-IIIsu3, foram utilizadas em conjunto com os funcionais de densi- dade mencionados nos cálculos de otimização de geometria, hessiana e constante de acoplamento spin-spin.
Assim, os níveis de teoria foram baseadas nessas duas funções de base utilizadas. Entretanto, como a função de base Huz-IIIsu3 se trata de uma modificação da função de base Huz-III pela inclusão de 3 funções gaussianas do tipo “s” descontraídas com altos expoentes e posterior descontração do bloco “s” existente, também se utilizou as geometrias no nível DFT/Huz-III para calcular as constantes de acoplamento na base Huz-IIIsu3.
Na Tabela 4.2 são listados os valores teóricos e experimentais das contantes de acoplamento spin-spin da trimetilfosfina, diclorometilfosfina e do óxido de dicloro-
66 Acoplamento Spin-Spin J , J e J metilfosfina nos níveis teóricos DFT/Huz-III, DFT/Huz-IIIsu3 e DFT/Huz-III//Huz- IIIsu3, juntamente com os seus respectivos valores das porcentagens dos erros médios absolutos (PEMA) obtidos para cada funcional.
De modo geral, a tendência mostrada no Capítulo 3 se confirma novamente neste caso, mostrando que ausência de EHF
X provoca grandes desvios dos valores teóricos
em relação aos experimentais, sendo que a inclusão EHF
X a valores próximos a 50%
levam a melhorias satisfatórias nos valores obtidos para as constantes de acoplamento spin-spin. Além disso, todos os funcionais de densidade, reproduzem com fidelidade os sinais de todos acoplamentos experimentais.
Nota-se que independente da função de base utilizada, os valores obtidos são pró- ximos entre si, o que mostra pouca dependência da função de base, possibilitando a utilização de uma só base sem prévia busca por um conjunto de base que apresente resultados mais precisos ou convergentes para as propriedades.
4. 5 R es u lt ad os e D is cu ss ão 67
Tabela 4.2: Constantes de acoplamento spin-spin teóricas e experimentais de metilfosfinas e porcentagem dos erros médios absolutos obtidos para diferentes funcionais de densidade.
DFT/Huz-III
nJ
PX PBE BP86 BLYP B3LYP B3PW91 B971 B972 B98 PBE0 BHH B98HH Jexp
(H3C)3P 1 JPC -50,3 -50,4 -52,2 -35,6 -34,2 -24,9 -23,9 -23,4 -30,6 -11,5 -13,3 -13,6 2 JPH 10,0 10,2 13,2 10,0 7,3 8,5 8,3 7,9 6,5 5,3 6,7 2,6 Cl2CH3P 1 JPC -82,1 -83,4 -89,1 -68,2 -63,5 -54,0 -52,3 -52,8 -57,4 -34,0 -37,6 -43,9 2 JPH 27,4 28,0 31,8 28,7 25,2 25,7 25,6 25,3 24,3 23,0 23,3 17,7 Cl2CH3P=O 1 JPC 56,0 52,4 59,6 86,6 80,2 93,4 95,3 95,3 87,5 114,0 112,8 106,2 2 JPH -6,5 -5,6 -3,0 -9,0 -11,9 -11,6 -12,0 -12,7 -13,5 -16,3 -12,0 -16,5 PEMA (%) 134,0 138,0 166,6 104,6 78,6 70,0 66,0 62,1 63,1 30,1 39,9 - DFT/Huz-IIIsu3 nJ
PX PBE BP86 BLYP B3LYP B3PW91 B971 B972 B98 PBE0 BHH B98HH Jexp
(H3C)3P 1 JPC -52,1 -52,7 -54,4 -36,0 -34,9 -25,7 -23,2 -24,6 -30,9 -12,9 -14,3 -13,6 2 JPH 10,5 10,1 14,3 9,5 6,7 8,4 8,4 7,9 6,1 5,0 7,1 2,6 Cl2CH3P 1 JPC -83,8 -85,8 -91,4 -70,9 -66,7 -55,5 -55,6 -54,4 -60,6 -35,9 -39,0 -43,9 2 JPH 28,8 29,7 33,8 29,6 25,9 23,1 23,2 22,1 25,5 24,9 27,8 17,7 Cl2CH3P=O 1 JPC 56,0 52,4 59,6 86,6 80,2 93,4 93,2 95,3 87,5 114,0 112,8 106,2 2 JPH -6,5 -5,6 -3,0 -9,0 -11,9 -11,6 -11,5 -12,7 -13,5 -16,3 -12,0 -16,5 PEMA (%) 141,4 142,7 179,1 103,8 77,5 68,5 65,7 61,1 63,3 27,5 46,7 - DFT/Huz-IIIsu3//DFT/Huz-III nJ
PX PBE BP86 BLYP B3LYP B3PW91 B971 B972 B98 PBE0 BHH B98HH Jexp
(H3C)3P 1 JPC -52,2 -52,5 -54,6 -35,8 -35,4 -25,9 -23,6 -24,6 -31,7 -13,9 -14,1 -13,6 2 JPH 10,6 10,0 14,4 9,6 7,0 8,4 8,5 7,9 6,4 5,4 7,0 2,6 Cl2CH3P 1 JPC -84,0 -86,5 -91,5 -71,0 -66,8 -55,7 -55,8 -54,6 -60,5 -37,2 -39,1 -43,9 2 JPH 28,8 29,9 33,9 29,6 25,9 23,2 23,2 22,2 25,5 25,4 27,8 17,7 Cl2CH3P=O 1 JPC 57,9 52,9 61,0 88,3 81,1 100,4 95,4 101,4 89,9 116,3 118,5 106,2 2 JPH -7,8 -7,5 -3,8 -11,0 -14,1 -13,5 -12,9 -14,8 -15,9 -18,2 -14,6 -16,5 PEMA (%) 140,6 140,2 179,1 101,9 77,7 65,9 65,1 58,2 63,4 31,4 44,0 -
68 Acoplamento Spin-Spin J , J e J Nos três níveis de teoria avaliados (DFT/Huz-III, DFT/Huz-IIIsu3 e DFT/Huz- IIIsu3//Huz-III), o funcional BHH apresentou o menor valor de PEMA. A modificação do funcional B98 (B98HH) apresentou o segundo menor valor de PEMA também em todos os casos, mostrando uma melhor performance que a sua versão sem modificações (B98).
Novamente, confirma-se o que foi relatado anteriormente, os funcionais puros apre- sentam os maiores valores de PEMA, seguidos dos funcionais com valores de EHF X
próximos de 25%.
Com relação ao uso das bases, nota-se que a saturação das base do nível DFT/Huz- III para DFT/Huz-IIIsu3 leva a uma pequena melhora para os funcionais que apresen- tam alguma porção de EHF
X , com exceção do funcional modificado B98HH. Entretanto,
para este funcional o aumento do valor de PEMA ficou em torno apenas de 5%, o que se mostra razoável e ainda bem menor que os casos dos funcionais com PEMA entre as situações dos extremos.
É interessante notar que ao contrário dos demais, os funcionais puros PBE, BP86 e BLYP apresentam pioras com a saturação da base de DFT/Huz-III para DFT/Huz- IIIsu3, seguindo a tendência oposta ao que se espera quando se melhora a qualidade de uma função de base. Este fato não é atribuído aos diferentes níveis de teoria utilizados para otimização da geometria e cálculo das constantes de acoplamento spin-spin, pois mantendo-se a geometria em mesmo nível teórico e somente saturando-se a base, os erros se mantiveram praticamente os mesmos, como se pode observar pelos resultados obtidos nos níveis teóricos DFT/Huz-III e DFT/Huz-IIIsu3//Huz-III, para todos os funcionais.
A pequena diferença entre os erros obtidos entre os níveis DFT/Huz-III e DFT/Huz- IIIsu3//Huz-III permite utilizar geometrias obtidas com a base Huz-III e calcular as constantes de acoplamentos spin-spin saturando-se a base Huz-IIIsu3 sem se preocupar
4.5 Resultados e Discussão 69 com os problemas de instabilidade tripleto [38]. As geometrias não foram otimizadas com efeito de solvente, pois a constante dielétrica (ǫ = 4, 8) do clorofórmio é relativa- mente próxima à do vácuo (ǫ = 1, 0), não afetando muito as geometrias das fosfinas rígidas e, consequentemente, os valores dos acoplamentos calculados. A Tabela 4.3 mostra que os acoplamentos para as fosfinas metílicas em nível BHandH são muito próximos, quando calculados com geometrias otimizadas ou não com a inclusão do efeito do solvente CDCl3. Para a inclusão de efeito de solvente na otimização de
geometria utilizou-se o método IEFPCM (Integral Equation Formalism Polarizable
Continuum Model) [39].
A inclusão do efeito de solvente na otimização das geometrias não afetou significati- vamente os valores das constantes de acoplamento calculadas. Os valores de PEMA se mostraram muito próximos, aumentando quando as constantes de acoplamento foram calculadas com geometrias otimizadas com efeito de solvente.
Deste modo, todas as fosfinas rígidas utilizadas para obter os valores experimentais das constantes de acoplamento (Tabela 4.1), foram otimizadas no nível BHandH/Huz- III sem utilizar a inclusão de efeitos de solvente afim de diminuir os custos computa- cionais. Posteriormente, calculou-se as constantes de acoplamento nesse mesmo nível e também no nível BHandH/Huz-IIIsu3, para comparar os resultados obtidos com o da nova função de base obtida.
Para a confecção da nova função de base para o núcleo de 31P ajustou-se a função
de base Huz-IIIsu3 utilizando-se a fosfina (PH3) que é a molécula neutra mais simples
com dados experimentais de geometria em fase gasosa e constantes de acoplamento