Adapatação de métodos de estrutura eletrônica em cálculos de propriedades de ressonância magnética nuclear e barreiras de rotação interna

Texto

(1)Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química Departamento de Físico-Química. Adaptação de Métodos de Estrutura Eletrônica em Cálculos de Propriedades de Ressonância Magnética Nuclear e Barreiras de Rotação Interna. Aluno: Lucas Colucci Ducati Orientador: Roberto Rittner Neto Co-orientador: Rogério Custodio. Campinas, SP Outubro de 2010. i.

(2) ii.

(3) iv.

(4) v. “A diferença entre o possível e o impossível está na vontade humana.” Louis Pasteur.

(5) vi.

(6) vii. Aos meus pais, irmão, a Telma, avós, tios, e a todos os familiares, pela força direta ou indiretamente dada..

(7) viii.

(8) Agradecimentos Aos orientadores de toda minha pós-graduação: Professores Dr. Roberto Rittner e Dr. Rogério Custodio, os quais sou eu imensamente grato pela orientação de meu mestrado e doutorado, amizade e pela minha formação como pesquisador. Ao Professor e amigo Dr. Cláudio Francisco Tormena, o qual eu sou imensamente grato pelas sugestões, discussões científicas, orientação indireta e pela amizade surgida nestes sete anos de convivência. Ao Professor e amigo Dr. Alviclér Magalhães, pelas discussões científicas, conversas sobre FreeBSD, orientação e pela amizade. Ao Professor Dr. Rubén H. Contreras, da Universidade de Buenos Aires, pelos trabalhos em conjunto, conselhos, e discussões científicas. Gracias! Ich bin Herrn Professor Dr. Gernot Frenking für die Aufnahme in die Arbeitsgruppe (AK35) sehr dankbar. Vielen Dank! Aos Professores Dr. Pedro Antonio Muniz Vazquez e Dr. Nelson Henrique Morgon, pelas discussões científicas e conversas em congressos da SBQT e corredores do bloco H. Ao amigo Francisco P. dos Santos (Chicão), pelas sugestões, discussões científicas, conversa, brincadeiras (Alô, Cade, cade cade?), e principalmente pelo grande amigo e “brother” que se tornou nesses quatro anos de convivência de doutorado. Ao amigo Álvaro Cunha Neto (Feioso, Alô), pelas sugestões, discussões científicas, conversas, e principalmente pela grande amizade surgida nesses período. Aos amigos Luciano Nassif Vidal (MONSTER) e Maurício Chagas por toda amizade e discussão científica, e ajuda nos pacotes de estrutura eletrônica. Ao Pedro Renato Anizelli (Pedrones), Marcelo de Sousa (Marcelo P2), pelos churras na rep. borracharia, brejas e principalmente pela grande amizade surgida. ix.

(9) x À amiga Janaina Vilcachagua (Jana), pela amizade, discussões e companheirismo surgido durante esses anos de doutoramento. A todos do laboratório LFQO: Paulo Roberto de Oliveira (Paulão), Carina Martins, Júlio, Fábio Bitus, Anderson (Dino), Adriana Karla (Drika), Paula Gimenes, Susimaire Pedersoli (Susi), Silvia Miyagi, Lara Lombardi (Larika), Gabriela Fantinato (Gabi), Raphael Bellis (Theta), Lea Job (Dona Lea), Gustavo Faini (BBGU), Thiago Pinheiro (Moranguinho), Amanda Rossetti, Carolina Maloper (Carol), Cleverson Bocca (jawohl mein kamerad!), Thaís (Tatá), Caio Faiad, Denize Favaro, Maurício Malto (Porno), Rodrigo Cormanich (Mineiro), Gláucia Squizato, Michelle Bitencourt (Mineira), Kátia Alves, Liliane, e muitos outros que passaram por lá, nesses anos de pós graduação. A todos da Quântica: Leandro Abreu, Livia, João, Thiago, Alex, pelas brincadeiras, discussões científicas em seminários. Aos amigos de república Péricles Gumerato (Pecão Foguetão), Antônio Giuntti Dias (Xaxim Torradeira), além da galera da CASA DOS MANOS. Aos amigos da Philipps-Universität Marburg: Gerda Jansonius, Thomas Reuter (Reuti), Moritz von Hopffgarten, Martin C. Schwarzer, Mehmet Ali Celik (Mali), Deepa Devarajan, Shimizu Takayasu, Nicolás Otero Martinez, Charity Flener, e em especial ao grande amigo Nozomi Takagi pela ajuda, discussões e companheirismo durante os meses na Alemanha. Aos amigos da Carl-Ludwig-Haus e do Studentendorf em Marburg: Haoyu Liu, Annett Heidrich, Sandra Herrmann, Lebin, e em especial à Catarina Tironi, pelo companheirismo, almoços de fim de semana. À FAPESP, pelo apoio financeiro de minha bolsa de doutorado/doutorado-sanduíche e projeto temático, e a CAPES e CNPq, pela ajuda financeira da infra-estrutura do laboratório. A todos o meu sincero, muito obrigado!.

(10) CURRICULUM VITAE Lucas Colucci Ducati Formação Acadêmica Mestrado em Química Orgânica, Instituto de Química - Unicamp (2006) Bacharel em Química, Instituto de Química - Unicamp (2004) Artigos Publicados 1. dos Santos, F. P.; Ducati, L. C.; Tormena, C. F.; Contreras, R. H.; Magn. Reson. Chem. 2010, no prelo. 2. Ducati, L. C.; Custodio, R. Rittner, R. J. Int. Quantum. Chem. 2010, 110, 2006. 3. Contreras, R. H.; Gotelli, G.; Ducati, L. C.; Barbosa, T. A.; Tormena, C. F. J. Phys. Chem. A 2010, 114, 1044. 4. Ducati, L. C.; Takagi, N.; Frenking, G. J. Phys. Chem. A 2009, 113, 11693. 5. Felix, D. L.; Strauss, M.; Ducati, L. C.; Pastore, H. O. Microporous Mesoporous Mater. 2009, 120, 187. 6. Martins, C. R.; Ducati, L. C.; Tormena, C. F.; Rittner, R. Spectrochim Acta A 2009, 72, 1089. 7. Neto, A. C.; Ducati, L. C.; Rittner, R.; Tormena, C. F.; Contreras, R. H.; Frenking, G. J. Chem. Theory Comput. 2009, 5, 2222. 8. Ducati, L.; Freitas, M.; Tormena, C.; Rittner, R. J. Mol. Struct.: THEOCHEM 2008, 851, 147. 9. Schuquel, I. T. A.; Ducati, L. C.; Custodio, R.; Rittner, R.; Klapstein, D. Chem. Phys. 2008, 349, 263. 10. dos Santos, F. P.; Ducati, L. C.; Tormena, C. F.; Rittner, R. Quim. Nova 2007, 30, 1681. 11. Ducati, L. C.; Freitas, M. P.; Tormena, C. F.; Rittner, R. J. Mol. Struct. 2006, 800, 45. 12. Ducati, L. C.; Rittner, R.; Custodio, R. J. Mol. Struct.: THEOCHEM 2006, 766, 177.. xi.

(11) xii Participações em Congressos 1. Ducati, Lucas C. ; Vilcachagua, J. D. ; Custodio, R. ; Rittner, R. ; Tormena, C. F. Influência do funcional de troca exata EHF X no cálculo das constantes de acoplamento spin spin.. 33ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química. Águas de Lindóia, 2010. 2. Vilcachagua, J. D. ; Ducati, L. C. ; Custodio, R. ; Rittner, R. ; Tormena, C. F. th Exchange functional EHF X influence on spin-spin coupling constants calculations. 7 Congress on Electronic Structure: Principles and Applications, Oviedo, 2010. 3. Santos, P. F. ; Ducati L. C. ; Contreras, R. ; Frenking, G. ; Rittner, R. Analysis of the Inverse Halogen Dependence of Nuclear Magnetic Shield in Trihalophosphanes. Annual Magnetic Resonance Meeting - EUROMAR, Florence, 2010 4. Ducati, L. C. ; Frenking, G.; Takagi, N. Molecules with all triple bonds: OCBBCO, N2 BBN2 and [OBBBBO]2− . XV Brazilian Symposium of Theoretical Chemistry, 2009, Poços de Caldas, 2009. 5. Vilcachagua, J. D. ; Pereira, G. F. ; Ducati, L. C. ; Tormena, C. F. ; Rittner, R. 1J CF Coupling Constant Theoretical and Experimental Study of Fluorobenzene and Derivates.. 12th Nuclear Magnetic Resonance Users Meeting, 3rd Iberoamerican NMR Meeting, Angra dos Reis, 2009. 6. Cunha Neto, A., ; Ducati, L. C. ; Tormena, C. F. ; Frenking, G. Heavy halogen atom effect on 13 C NMR chemical shifts in haloderivatives of cyclohexane and pyran. Experimental and theoretical study. 12th Nuclear Magnetic Resonance Users Meeting and 3rd Iberoamerican NMR Meeting, Angra dos Reis, 2009. 7. Barbosa, T. M. ; Ducati, L. C.; Contreras, R. ; Tormena, C. F. Through-space versus through-bond tramsission mechanism in 2 JPP coupling constant. 12th Nuclear Magnetic Resonance Users Meeting and 3rd Iberoamerican NMR Meeting, Angra dos Reis, 2009. 8. Ducati, L. C. ; Custodio, R. ; Rittner, R. Desenvolvimento de funções de base para cálculo teórico de acoplamentos JPC e JPH .. XV Simpósio Brasileiro de Química Teórica, Poços de Caldas, 2009. 9. Ducati, L. C. ; Rittner, R. ; Miyagi, S. Estudo conformacional do captopril: 1-D-3mercapto-2-metilpropionil-L-prolina.. 31ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2008, Águas de Lindóia, 2008. 10. Ducati, L. C. ; Schuquel, I. T. ; Rittner, R. ; Klapstein, D. ; Custodio, R. . Potencial de ionização de 3-monosubstituídos 2-metilpropenos. 31ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2008, Águas de Lindóia, 2008. 11. Ducati, L. C. ; Tormena, C. F. ; Custodio, R. ; Rittner, R. Influência do estado de oxidação e do substituinte nas constantes de acoplamentos 1 JP C em fosfinas.. 31ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2008, Águas de Lindóia, 2008..

(12) xiii 12. Pilling, S. ; Zanchetta, S.; Ducati, L. C. ; Rittner, R.; Brito, A. N. Experimental Laboratory Simulations of Titan Tholin.. XXXIII Reunião Anual da Sociedade Astronômica Brasileira, Passa Quatro, 2007. 13. Gimenes, P. ; Ducati, L. C. ; Tormena, C. F. ; Rittner, R. 1 H NMR, Infrared and Theoretical Investigation of the Rotational Isomerism in Methyl 3-Bromo-2-Methylpropionate.. 11th Nuclear Magnetic Resonance Users Meeting, Workshop: NMR in South America,Angra dos Reis, 2007. 14. Santos, P. F. ; Ducati, L. C. ; Tormena, C. F. ; Rittner, R. Effects of Eletronic Interactions in 1 JCH Coupling Constant for 2-Methylaziridine. 11th Nuclear Magnetic Resonance Users Meeting, Workshop: NMR in South America,Angra dos Reis, 2007. 15. Ducati, L. C. ; Custodio, R. ; Rittner, R. Desenvolvimento e Teoria Gaussian-3 + CEP (G3CEP) e Aplicação de G3 em Cálculos de Barreiras de Rotação. XIV Simpósio Brasileiro de Química Teórica, 2007, Poços de Caldas, 2007. 16. Ducati, L. C. ; Silva, F. O. ; Doi, T. R. ; Rittner, R. Conformational analysis of cyanoacetamide by NMR and theoretical calculations. X Nuclear Magnetic Ressonace Users Meeting, Angra dos Reis, 2005. 17. Ducati, L. C. ; Custodio, R. ; Rittner, R. Estudo do Equilíbrio Conformacional da N N Dimetilaminoacetona. XIII SBQT - Simpósio Brasileiro de Química teórica, São Pedro, 2005. 18. Ducati, L. C. ; Silva, F. O. ; Doi, T. R. ; Rittner, R. Equilibrio Conformacional de Cianoacetamida por RMN e Cálculos Teóricos. XIII Congresso Interno de Iniciação Científica, UNICAMP, 2005. 19. Ducati, L. C. ; Freitas, M. P. ; Tormena, C. F. ; Rittner, R. Estudo dos efeitos estereoeletrônicos no isomerismo rotacional de compostos de enxofre por RMN. VIII Jornada Brasileira de Ressonância Magnética Nuclear, Rio de Janeiro, 2004. 20. Ducati, L. C. ; Galembeck, F. Estudo dos Domínios Formadores de Gel em Sistem Aquoso Inorgânico líquido-líquido de Na5 P3 O10 -Al2 (SO4 )3 por Microscopia Óptica. 26ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Poços de Caldas, 2003. 21. Ducati, L. C. ; Doi, T. R. ; Galembeck, F. Influência do Metal na Separação de Fases Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Inorgânicos de Na5 P3 O10 . 25ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Poços de Caldas, 2002..

(13) xiv.

(14) Resumo A avaliação de funcionais de densidade no cálculo de constante de acoplamento spi-spin, mostrou que o funcional híbrido meio a meio BHandH apresenta precisão similar aos métodos ab initio, como SOPPA(CCSD) e LR-CCSD. A variação EHF X nos funcionais testados melhorou a precisão das constantes de acoplamento spin-spin para a maioria dos casos, sendo que a inclusão de 50% de EHF X no funcional B98 levou aos valores mais precisos. A otimização da função de base Huz-IIIsu3-J para o. 31. P em relação à constante de acoplamento, energia e vetor campo elétrico nos. núcleos, apresentou a mesma precisão em relação à base original para todos os tipos de acoplamento JPH , JPC e JPP avaliados. Entretanto, a precisão da nova base de. 31. P. se mostrou superior para os acoplamentos JPC e principalmente para JPP . Os métodos G3 e G3CEP usados para determinar as barreiras de rotação de algumas moléculas simples (H2 O2 , H2 S2 , N2 H4 , H3 COH, H3 CNH2 e C2 H6 ) apresentaram desvios menores que 0,53 kcal mol−1 e 0,86 kcal mol−1 , com respeito aos dados experimentais e que são similares ao desvios obtidos em níveis teóricos como CCSD(T)/aug-cc-pVTZ. As componentes G3 e G3CEP mostraram que a energia MP4/6-31G(d) ou MP4/CEP31G(d) é refinada de acordo com a sequência: ∆EG3Large > ∆E2df,p > ∆E+ > ∆EQCI . Contudo, a energia relativa para as moléculas com pares de elétrons não ligantes nos dois átomos da ligação que sofre rotação, e que apresentam altas barreiras de rotação é sensível às contribuições das funções de polarização e difusas. Moléculas com apenas um par de elétrons não ligante ou pares de ligação nos átomos da ligação que sofre rotação, e que apresentam barreiras pequenas, além de sensíveis às componentes ∆E2df,p e ∆E+ , também dependem da melhoria de base através da correção ∆EG3Large . Palavras-chave: RMN, Constante de Acoplamento Spin-Spin, Funções de Base, G3, e Barreiras de Rotação Interna. xv.

(15) xvi.

(16) Abstract The hybrid functional “half and half” BHandH showed similar accuracy with SOPPA (CCSD) and LR-CCSD ab initio methods on the evaluation of density functionals in spin-spin coupling constants calculations. The variation of EHF X in the studied density functions increased the accuracy of spin-spin coupling constants calculations in most cases, where the 50% value for EHF X in B98 functional led to the most accurate values. The optimization of Huz-IIIsu3-J basis function for. 31. P with respect to the spin-spin. coupling constants, energy and electric field vector on the nuclei showed the same quality in relation to the original basis set for all tested JPH , JPC and JPP spin-spin coupling constants. However, the new basis set presented the best accuracy for JPC and JPP . The internal rotational barrier of some simple molecules (H2 O2 , H2 S2 , N2 H4 , H3 COH, H3 CNH2 e C2 H6 ) calculated using G3 and G3CEP methods showed deviations smaller than 0.53 kcal mol−1 and 0.86 kcal mol−1 with respect to experimental data and similar quality in relation to CCSD(T)/aug-cc-pVTZ level of theory. The G3 and G3CEP energy components showed that MP4/6-31G(d) or MP4/CEP-31G(d) energy is refined following the sequence: ∆EG3Large > ∆E2df,p > ∆E+ > ∆EQCI . The relative energy is sensitive to the diffuse and the polarization functions for molecules which contain lone pairs in the atoms of the rotating bond and show a higher rotation barrier. Molecules presenting just one lone pair or bond pair and showing low rotation barriers depend also on an improvement of basis set by the ∆EG3Large correction as well as ∆E2df,p and ∆E+ corrections. Keywords: NMR, Spin-Spin Coupling Constants, Basis set, G3, Internal Rotational Barriers. xvii.

(17) xviii.

(18) Índice Lista de Figuras. xxiii. Lista de Tabelas. xxvii. 1 Descrição Quântica de σ e J. 1. 1.1 Modelo de Ramsey para Estados Exatos . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3. Referências bibliográficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 11. 2 Ressonância Magnética Nuclear de 2.1 Deslocamento Químico na RMN de. 31. P. 15. P . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 16. 31. 2.2 Constante de Acoplamento Spin-Spin na RMN de. P . . . . . . . . . .. 20. Referências bibliográficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 24. 31. 3 Avaliação de Funcionais de Densidade em Cálculos de Constantes de Acoplamento Spin-Spin. 27. 3.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 27. 3.2 Objetivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 29. 3.3 Aspectos Computacionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 29. 3.4 Resultados e Discussão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 31. 3.5 Conclusão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 45. Referências bibliográficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 45. xix.

(19) xx. ÍNDICE. 4 Otimização de Funções de Base de. 31. P para Cálculos de Constantes. de Acoplamento Spin-Spin JPH , JPC e JPP. 53. 4.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 53. 4.1.1. Funções de Base utilizadas em Cálculos de Parâmetros de RMN. 55. 4.2 Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 58. 4.3 Aspectos Computacionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 58. 4.4 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 62. 4.5 Resultados e Discussão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 63. 4.6 Conclusão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 89. Referências bibliográficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 90. 5 Aplicação do Método G3 em Barreiras de Rotação. 95. 5.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 95. 5.2 Método Computacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 97. 5.3 Resultados e Discussão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 99. 5.3.1. Hidrazina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100. 5.3.2. Metanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105. 5.3.3. O método G3 e a Rotação Interna . . . . . . . . . . . . . . . . . 109. 5.4 Conclusão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 Referências bibliográficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 6 Desenvolvimento e Aplicação do Método G3CEP em Cálculos de Barreiras de Rotação. 117. 6.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 6.2 Método Computacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 6.3 Resultados e Discussão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 6.3.1. Hidrazina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.

(20) ÍNDICE. xxi. 6.3.2. Metanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127. 6.3.3. O método G3CEP versus G3 na Rotação Interna . . . . . . . . 131. 6.4 Conclusão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 Referências bibliográficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 A Anexos do Capítulo 3. 139. B Anexos do Capítulo 4. 157. C Anexos do Capítulo 5. 177. D Anexos do Capítulo 6. 181.

(21) xxii. ÍNDICE.

(22) Lista de Figuras 1.1 Mecanismo de transmissão dos termos FC e SD . . . . . . . . . . . . .. 8. 1.2 Mecanismo de transmissão dos termos PSO e DSO . . . . . . . . . . .. 9. 1.3 Níveis de teoria disponíveis para estimar constantes de acoplamento spin spin (J) e tensor blindagem (σ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 11. 2.1 Efeito da eletronegatividade do substituinte no deslocamento químico de. 31. P (δP ) de fosfinas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 17. 2.2 Deslocamento químico de. 31. P (δP ) de fosfinas de aquila terciárias. . . .. 18. 2.3 Deslocamento químico de. 31. P (δP ) de trialetos de fosfina. . . . . . . . .. 19. ∗ 2.4 Hiperconjugação nX −→ σP-X , sendo X=F, Cl, Br e I. . . . . . . . . . .. 20. 2.5 Modelo de Dirac utilizando densidade de spin na predição dos sinais das constantes de acoplamento spin-spin. . . . . . . . . . . . . . . . . .. 21. 2.6 Dependência dos acoplamentos 2 JPH regida pela relação de Karplus. . .. 24. 3.1 Porcentagem dos erros médios absolutos (PEMA) obtidos com os funcionais de densidades. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 36. 3.2 Porcentagem dos erros médios absolutos obtidos com os funcionais de densidades para os acoplamentos para moléculas com pares de elétrons não ligantes (PEMA-LP). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxiii. 37.

(23) xxiv. LISTA DE FIGURAS. 3.3 Porcentagem dos erros médios absolutos obtidos com os funcionais de densidades para os acoplamentos para moléculas sem pares de elétrons não ligantes (PEMA-ALC). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 38. 3.4 Porcentagem dos erros médios absolutos (PEMA) para acoplamentos com átomos com pares de elétrons não ligantes (PEMA-LP) e acoplamentos com átomos sem pares de elétrons não ligantes (PEMA-ALC) obtidos com os melhores funcionais de densidade e métodos ab initio SOPPA(CCSD) e LR-CCSD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 40. 3.5 Porcentagem dos erros médios absolutos (PEMA) para acoplamentos com os funcionais de densidade variando-se a porcentagem de EHF X de 0% a 100% com incrementos de 10%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 42. 3.6 Porcentagem dos erros médios absolutos (PEMA) variando-se a porcentagem de EHF X de 0% a 100% para os funcionais que apresentaram as menores porcentagens dos erros médios absolutos. . . . . . . . . . . . .. 43. 3.7 Porcentagem dos erros médios absolutos (PEMA) e suas componetenes PEMA-LP e PEMA-ALC variando-se a porcentagem de EHF X de 0% a 100% para os funcionais que apresentaram os menores erros médios absolutos e para os métodos ab initio SOPPA(CCSD) e LR-CCSD. . .. 44. 4.1 Representação do logaritmo dos expoentes ΩN = ln αN das funções gaussianas “s” e “p” da função de base Huz-IIIsu3 para o. 31. P. . . . . . . . .. 57. 4.2 Valores da função resposta (R) e suas componentes em função dos passos de otimização da base Huz-IIIsu3 para o. 31. P. . . . . . . . . . . . . . . .. 72. 4.3 Logaritmo das funções de base gaussianas “s” e “p” das bases Huz-IIIsu3 e Huz-IIIsu3-J do. 31. P. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 75. 4.4 Valores de PEMA para cada tipo de acoplamento calculados em nível BHandH com as bases Huz-IIIsu3, Huz-IIIsu3-J e Huz-III. . . . . . . .. 78.

(24) LISTA DE FIGURAS 4.5 Barreira de rotação do PCl2 OCH3 calculada em nível BHandH.. xxv . . . .. 4.6 Barreira de rotação do O=PCl2 OCH3 calculada em nível BHandH.. 79. . .. 81. 4.7 Barreira de rotação da H2 P-PH2 calculada em nível G3. . . . . . . . . .. 84. 4.8 Barreira de rotação da (CH3 )2 P-P(CH3 )2 calculada em nível BHandH. .. 86. 5.1 Componentes e energia relativa G3 para a hidrazina. . . . . . . . . . . 101 5.2 Componentes e energia relativa G3 para o peróxido de hidrogênio. . . . 104 5.3 Componentes e energia relativa G3 para o dissulfeto de hidrogênio. . . 105 5.4 Componentes e energia relativa G3 para o metanol. . . . . . . . . . . . 106 5.5 Componentes e energia relativa G3 para a metilamina. . . . . . . . . . 108 5.6 Componentes e energia relativa G3 para o etano. . . . . . . . . . . . . . 109 6.1 Componentes e energia relativa G3CEP para a hidrazina. . . . . . . . . 123 6.2 Componentes e energia relativa G3CEP para o peróxido de hidrogênio. 126 6.3 Componentes e energia relativa G3CEP para o dissulfeto de hidrogênio. 126 6.4 Componentes e energia relativa G3CEP para o metanol. . . . . . . . . 127 6.5 Componentes e energia relativa G3CEP para a metilamina. . . . . . . . 130 6.6 Componentes e energia relativa G3CEP para o etano. . . . . . . . . . . 130 B.1 Espectro de 1 H da trifenilfosfina em CDCl3 . . . . . . . . . . . . . . . . 158 B.2 Espectro de. 13. C da trifenilfosfina em CDCl3 . . . . . . . . . . . . . . . . 159. B.3 Espectro de 1 H da diclorotercbutilfosfina em CDCl3 . . . . . . . . . . . . 160 B.4 Espectro de. 13. C da diclorotercbutilfosfina em CDCl3 . . . . . . . . . . . 161. B.5 Espectro de 1 H do óxido de diclorometilfosfina em CDCl3 . . . . . . . . 162 B.6 Espectro de. 13. C do óxido de diclorometilfosfina em CDCl3 . . . . . . . . 163. B.7 Espectro de 1 H do óxido de diclorotercbutilfosfina em CDCl3 . B.8 Espectro de. 13. . . . . . 164. C do óxido de diclorotercbutilfosfina em CDCl3 . . . . . . 165. B.9 Espectro de 1 H do óxido de diclorofenilfosfina em CDCl3 . . . . . . . . . 166.

(25) xxvi. LISTA DE FIGURAS. B.10 Espectro de. 13. C do óxido de diclorofenilfosfina em CDCl3 . . . . . . . . 167. B.11 Espectro de 1 H do diclorometilfosfito em CDCl3 . . . . . . . . . . . . . . 168 B.12 Espectro de. 13. C do óxido de diclorometilfosfito em CDCl3 . . . . . . . . 169. B.13 Espectro de 1 H do diclorometilfosfato em CDCl3 . . . . . . . . . . . . . 170 B.14 Espectro de. 13. C do óxido de diclorometilfosfato em CDCl3 . . . . . . . . 171. D.1 Curvas de energia potencial da barreira de rotação dos métodos G3 e G3CEP para o peróxido de hidrogênio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183 D.2 Curvas de energia potencial da barreira de rotação dos métodos G3 e G3CEP para o dissulfeto de hidrogênio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184 D.3 Curvas de energia potencial da barreira de rotação dos métodos G3 e G3CEP para a hidrazina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184 D.4 Curvas de energia potencial da barreira de rotação dos métodos G3 e G3CEP para o metanol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 D.5 Curvas de energia potencial da barreira de rotação dos métodos G3 e G3CEP para a metilamina.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185. D.6 Curvas de energia potencial da barreira de rotação dos métodos G3 e G3CEP para o etano. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186.

(26) Lista de Tabelas 3.1 Valores experimentais e teóricos em Hz das constantes de acoplamento em nível DFT com troca orbital exata na faixa entre 0 e 22% na base Huz-IIIsu3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 33. 3.2 Valores experimentais e teóricos em Hz das constantes de acoplamento em nível DFT com troca orbital exata na faixa entre 25 e 100% na base Huz-IIIsu3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 34. 3.3 Valores experimentais e teóricos em Hz das constantes de acoplamento em nível DFT e SOPPA(CCSD) e CCSD-LR na base Huz-IIIsu3. . . .. 39. 4.1 Valores experimentais de n JP X das fosfinas rígidas em solução de CDCl3 . 64 4.2 Constantes de acoplamento spin-spin teóricas e experimentais de metilfosfinas e porcentagem dos erros médios absolutos obtidos para diferentes funcionais de densidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 67. 4.3 PEMA, constantes de acoplamento spin-spin experimentais e teóricas em nível BHandH (BHH) obtidas a partir de geometrias otimizadas com ou sem a inclusão do efeito de solvente CDCl3 em nível IEFPCM para metilfosfinas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4. 1. JHD no nível BHH (BHandH) com as bases Huz-IIIsu3 e EPR-III para. 1. H e 2 D. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxvii. 70. 70.

(27) xxviii. LISTA DE TABELAS. 4.5 Valores iniciais das séries even tempered para as funções gaussianas “s” e “p” na otimização da base Huz-IIIsu3 do. 31. P. . . . . . . . . . . . . . .. 72. 4.6 Valores da função resposta e suas componentes das funções de base Huz-IIIsu3 e Huz-III-su3-J do átomo de. 31. P. . . . . . . . . . . . . . . .. 73. 4.7 Parâmetros originais e ajustados das séries geométricas para as funções gaussianas “s” e “p” dos conjuntos de base Huz-IIIsu3 e Huz-IIIsu3-J do 31. P. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 75. 4.8 Comparação dos valores dos acoplamentos das fosfinas rígidas no nível BHH nas bases Huz-IVsu3, Huz-IIIsu3 e Huz-IIIsu3-J e Huz-III. . . . .. 77. 4.9 Energia (kcal mol−1 ) e população (ni ) dos confôrmeros do diclorometilfosfito a 298K; e valores das constantes de acoplamentos teóricos de 2. JPC e 3 JPH (Hz) ponderados (ni Jcalci ) ou não (Jcalci ) pelas populações. conformacionais em nível BHandH*. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 80. 4.10 Energia (kcal mol−1 ) e população (ni ) dos confôrmeros do diclorometilfosfato a 298K; e valores das constantes de acoplamentos teóricos de 2. JPC e 3 JPH (Hz) ponderados (ni Jcalci ) ou não (Jcalci ) pelas populações. conformacionais em nível BHandH*. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 83. 4.11 Energia G3 (kcal mol−1 ) e população (ni ) dos confôrmeros da difosfina a 298K; e valores das constantes de acoplamentos teóricos 1 JPP (Hz) ponderados (ni Jcalci ) ou não (Jcalci ) pelas populações conformacionais em nível BHandH*. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 85. 4.12 Energia (kcal mol−1 ) e população (ni ) dos confôrmeros da tetrametildifosfina a 297K; e valores das constantes de acoplamentos teóricos 1 JPP (Hz) ponderados (ni Jcalci ) ou não (Jcalci ) pelas populações conformacionais em nível BHandH*. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 87.

(28) LISTA DE TABELAS. xxix. 4.13 Comparação dos custos computacionais e precisão das funções de base Huz-IIIsu3, Huz-III-su3-J, aug-cc-pVTZ-J, aug-pcJ-3 do átomo de. 31. P.. 88. 5.1 Ângulos diedros (φ) e comprimentos de ligação (R) obtidos experimentalmente (Exp.) e calculados nos níveis G3, CCSD(T) e B3LYP. . . . .. 99. 5.2 Energia G3 (u.a.) e as suas componentes para a molécula de hidrazina. 102 5.3 Energia G3 (u.a.) e as suas componentes para a molécula de metanol. . 107 5.4 Barreira de rotação interna (kcal mol−1 ) obtida experimentalmente (Exp.) e calculada usando os métodos G3, coupled cluster [CCSD(T)] e o funcional de densidade (B3LYP). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 6.1 Ângulos diedros (φ) e comprimentos de ligação (R) obtidos experimentalmente (Exp.) e calculados nos níveis G3CEP, G3, CCSD(T) e B3LYP.121 6.2 Energia G3CEP (u.a.) e as suas componentes para a molécula de hidrazina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 6.3 Energia G3CEP (u.a.) e as suas componentes para a molécula de metanol.129 6.4 Barreira de rotação interna (kcal mol−1 ) obtida experimentalmente (Exp.) e calculada usando os métodos G3CEP, G3, coupled cluster [CCSD(T)] e o funcional de densidade (B3LYP). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 A.1 Valores experimentais e teóricos em Hz das constantes de acoplamento em nível PBE/PBE0 na base Huz-IIIsu3, variando-se EHF X de 0% a 100%.140 A.2 Valores experimentais e teóricos em Hz das constantes de acoplamento em nível PW91 na base Huz-IIIsu3, variando-se EHF X de 0% a 100%. . . 141 A.3 Valores experimentais e teóricos em Hz das constantes de acoplamento em nível BP86 na base Huz-IIIsu3, variando-se EHF X de 0% a 100%. . . 142 A.4 Valores experimentais e teóricos em Hz das constantes de acoplamento em nível TPSSh na base Huz-IIIsu3, variando-se EHF X de 0% a 100%. . . 143.

(29) xxx. LISTA DE TABELAS. A.5 Valores experimentais e teóricos em Hz das constantes de acoplamento em nível O3LYP na base Huz-IIIsu3, variando-se EHF X de 0% a 100%. . 144 A.6 Valores experimentais e teóricos em Hz das constantes de acoplamento em nível B3P86 na base Huz-IIIsu3, variando-se EHF X de 0% a 100%. . . 145 A.7 Valores experimentais e teóricos em Hz das constantes de acoplamento em nível BLYP/B3LYP/BHandHLYP na base Huz-IIIsu3, variando-se EHF X de 0% a 100%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 A.8 Valores experimentais e teóricos em Hz das constantes de acoplamento em nível BPW91/B3PW91 na base Huz-IIIsu3, variando-se EHF X de 0% a 100%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 A.9 Valores experimentais e teóricos em Hz das constantes de acoplamento em nível B971 na base Huz-IIIsu3, variando-se EHF X de 0% a 100%. . . . 148 A.10 Valores experimentais e teóricos em Hz das constantes de acoplamento em nível B972 na base Huz-IIIsu3, variando-se EHF X de 0% a 100%. . . . 149 A.11 Valores experimentais e teóricos em Hz das constantes de acoplamento em nível X3LYP na base Huz-IIIsu3, variando-se EHF X de 0% a 100%. . 150 A.12 Valores experimentais e teóricos em Hz das constantes de acoplamento em nível B98 na base Huz-IIIsu3, variando-se EHF X de 0% a 100%. . . . 151 A.13 Valores experimentais e teóricos em Hz das constantes de acoplamento em nível M06/M062X/M06HF na base Huz-IIIsu3, variando-se EHF X de 0% a 100%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 A.14 Valores experimentais e teóricos em Hz das constantes de acoplamento em nível B1B95 na base Huz-IIIsu3, variando-se EHF X de 0% a 100%. . . 153 A.15 Valores experimentais e teóricos em Hz das constantes de acoplamento em nível M05/M052X/M05HF na base Huz-IIIsu3, variando-se EHF X de 0% a 100%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154.

(30) LISTA DE TABELAS. xxxi. A.16 Valores experimentais e teóricos em Hz das constantes de acoplamento em nível BMK na base Huz-IIIsu3, variando-se EHF X de 0% a 100%. . . 155 A.17 Valores experimentais e teóricos em Hz das constantes de acoplamento em nível BHH (BHandH) na base Huz-IIIsu3, variando-se EHF X de 0% a 100%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 C.1 Energia G3 (u.a.) e as suas componentes para a molécula de peróxido de hidrogênio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 C.2 Energia G3 (u.a.) e as suas componentes para a molécula de dissulfeto de hidrogênio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178 C.3 Energia G3 (u.a.) e as suas componentes para a molécula de metilamina.178 C.4 Energia G3 (u.a.) e as suas componentes para a molécula de etano. . . 179 D.1 Energia G3CEP (u.a.) e as suas componentes para a molécula de peróxido de hidrogênio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 D.2 Energia G3CEP (u.a.) e as suas componentes para a molécula de dissulfeto de hidrogênio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 D.3 Energia G3CEP (u.a.) e as suas componentes para a molécula de metilamina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 D.4 Energia G3CEP (u.a.) e as suas componentes para a molécula de etano. 183.

(31) xxxii. LISTA DE TABELAS.

(32) Capítulo 1 Descrição Quântica de σ e J A constante de acoplamento nuclear indireta spin-spin (J) juntamente com o tensor blindagem (σ) é um dos principais parâmetros que caracteriza a espectroscopia de RMN de alta resolução [1]. A transmissão e a magnitude do acoplamento spin-spin se dá via elétrons, o que proporciona informações sobre a estrutura eletrônica molecular, bem como, a densidade eletrônica de alguns sítios moleculares de interesse [2, 3]. Esta informação eletrônica proporcionada pela espectroscopia de RMN pode ser interpretada com ajuda da Mecânica Quântica na aplicação de modelos teóricos para o cálculo desse parâmetro espectroscópico. Devido a este fato, muitos estudos de acoplamentos spin-spin, de caráter tanto teórico como experimental, envolvendo núcleos como. 13. C, 1 H,. 15. Ne. 19. F têm sido relatados nesses últimos anos [2, 4].. Os níveis de energia descritos na Ressonância Magnética Nuclear são auto-estados de um núcleo quimicamente ligado na presença de um campo magnético. Este fenômeno surge da interação do momento magnético do núcleo com o campo magnético, que por sua vez é modificada pelos elétrons existentes no caminho do acoplamento. De modo geral, uma boa aproximação para o cálculo de alguns parâmetros espec1.

(33) 2. Descrição Quântica de σ e J. trais da RMN é dada pelo Hamiltoniano de spin efetivo, que não contem referência a parte eletrônica [5]:. b =− H. X. γK ~BT (1 − σ K )IK + 1/2. X. γK γL ~2 ITK (DKL + KKL)IL. (1.1). K6=L. K. sendo, B o campo magnético, γ a razão magnetogírica, σ tensor blindagem magnética nuclear, DKL tensor de acoplamento dipolar, KKL tensor de acoplamento indireto de spin-spin reduzido e I operador de spin, relativo ao momento dipolar magnético nuclear MK , o qual é dado pela Equação 1.2.. (1.2). MK = γK ~IK. Deve-se salientar que o tensor DKL descreve a interação dipolar clássica do acoplamento direto entre os momentos magnéticos nucleares, mas é aniquilado em moléculas que apresentam rotação livre. Isto leva a uma simplificação do Hamiltoniano (Equação 1.3), restando o tensor KKL que descreve o acoplamento nuclear indireto spin-spin reduzido mediado pelos elétrons.. b iso = − H. X. γK ~(1 − σ K )BIK + 1/2. X. γK γL ~2 KKLIK IL. (1.3). K6=L. K. Além disso, a constante de blindagem nuclear σK e a constante de acoplamento nuclear spin-spin reduzida KKL estão relacionadas com seus respectivos tensores pelas seguintes expressões:. σK = 1/3TrσK. (1.4).

(34) 1.1 Modelo de Ramsey para Estados Exatos. 3. (1.5). KKL = 1/3TrKKL.. Usualmente o Hamiltoniano de spin efetivo é expresso em termos do tensor de acoplamento indireto spin-spin JKL (Equação 1.6), que é dado em função do tensor de acoplamento indireto spin-spin reduzido KKL.. JKL = h. 1.1. γK γL KKL 2π 2π. (1.6). Modelo de Ramsey para Estados Exatos. De posse do Hamiltoniano de spin efetivo, estima-se as quantidades dos valores de KKL e JKL como quantidades obtidas da energia da função de onda eletrônica para estados exatos. Essas por sua vez são expandidas em termos de indução magnética B e momento magnético nuclear MK ; com campo e momento magnético nuclear total (M={MK }) em zero, o que resulta na seguinte expressão (Equação 1.7):. E(B, M) = E0 + 1/2 BT E(20) B +. X. BT E(11) MK + 1/2. X. MTK E(02) ML. (1.7). K6=L. K. sendo, as energias da expansão dadas pelas equações 1.8, 1.9 e 1.10.. E(20).

(35) δ 2 E(B, M)

(36)

(37) =

(38)

(39) δ2B. (1.8). B=0,M=0. E(11).

(40) δ E(B, M)

(41)

(42) =

(43) δBδMK

(44) 2. B=0,M=0. (1.9).

(45) 4. Descrição Quântica de σ e J. E(02).

(46) δ 2 E(B, M)

(47)

(48) =

(49) δMK δML

(50). (1.10). B=0,M=0. Comparando-se as equações 1.3 e 1.7 estabelece-se algumas igualdades apresentadas nas equações 1.11 e 1.12.. σ K = E(11) + 1. (1.11). (02). (1.12). KKL = E02 − DKL. Na presença de campo magnético B e momentos magnéticos nucleares MK , os elétrons interagem com estas perturbações de 1◦ ordem (paramagnética) e 2◦ ordem (diamagnética) (Equações 1.8 a 1.10), devido ao movimento orbital e ao momento magnético permanente eletrônico (Equação 1.13). (1.13). mi = −gµB si = −si. sendo, o fator g igual a 2 e o magnéton de Bohr (µB = e~/2me ) igual a 1/2 unidade atômica. Neste sentido, o Hamiltoniano molecular eletrônico não relativístico pode ser escrito em unidades atômicas, na forma dada pela Equação 1.14,. b = 1/2 H +1/2. X i. π 2i −. X i. mi .Btot (ri ) −. X ZK iK. riK X. + 1/2. X 1 rij i6=j. X ZK ZL X − MK .Btot (RK ) + MTK DKL ML RKL K K>L K6=L. (1.14). o qual, π i é o operador de momento canônico ou generalizado e é expresso pela equação.

(51) 1.1 Modelo de Ramsey para Estados Exatos. 5. π i = −i▽i +Atot (ri ) para acoplar o movimento orbital eletrônico com o vetor potencial Atot (ri ), que surge para reproduzir as curvas de indução magnética Btot (ri), dada por Btot (ri ) = ▽i × Atot (ri ). Diferenciando o Hamiltoniano molecular eletrônico em relação à indução magnética em campo e momento magnético zero obtém-se:. sendo, horb B = 1/2. P. li0 = 1/2. i.

(52) δH

(53)

(54)

(55) δB

(56). P i. spn = horb B + hB. (1.15). B=0. −iri0 × ▽i e hspn B = −. P. mi =. i. P. si .. i. Nota-se pela equação anterior que o primeiro termo acopla o campo externo com o movimento orbital eletrônico, através do operador momento-angular orbital; e o segundo termo acopla o campo com o operador momento angular de spin ou momento magnético eletrônico. Pela diferenciação do Hamiltoniano molecular eletrônico em relação aos momentos magnéticos nucleares nas mesmas condições que a diferenciação anterior, obtém-se os operadores hiperfinos (Equação 1.16).

(57) δH

(58)

(59)

(60) δMK

(61). FC = hPKSO + hSD K + hK. (1.16). M=0. O operador Paramagnético Spin-Órbita (PSO) ou operador Orbital Hiperfino (OH) acopla os momentos nucleares magnéticos com o movimento orbital eletrônico (Equação 1.17).. hPKSO = α2. X liK 3 riK i. (1.17). sendo, α a constante de estrutura fina adimensional (α = 1/137, 0359997867). Já os dois operadores restantes Spin-Dipolar (SD) e Contato de Fermi (FC) acoplam.

(62) 6. Descrição Quântica de σ e J. os momentos magnéticos nucleares com o spin eletrônico, representados nas Equações 1.18 e 1.19, respectivamente.. 2 hSD K = α. X r 2 mi − 3(mi .riK )riK iK 5 riK i. (1.18). 8πα2 X δ(riK )mi 3 i. (1.19). hFKC = −. O operador FC representa a interação direta entre o momento dipolar eletrônico e a fonte de campo magnético e tem contribuição significativa para o Hamiltoniano molecular eletrônico quando o elétron se encontra no núcleo. Já o operador SD quando multiplicado pelo momento magnético nuclear representa a interação clássica entre dois dipolos magnéticos. As propriedades de segunda ordem obtidas pela segunda derivada do Hamiltoniano eletrônico molecular em relação ao campo magnético e momentos magnéticos nucleares nulos, apresentam as seguintes igualdades (Equação 1.20 e 1.21):

(63) δ H

(64)

(65)

(66) δBδMK

(67) 2. = −l + hDIA BK. (1.20). = DKL + hDSO KL. (1.21). B=0,M=0.

(68) δ 2 H

(69)

(70)

(71) δMK δML

(72). M=0. sendo, os operadores diamagnético (DIA) e diamagnético spin-orbita (DSO) expressos pelas equações 1.22 e 1.23, respectivamente:. hDIA BK =. α2 X (ri0 .riK )l − riK rTi0 2 i r3iK. (1.22).

(73) 1.1 Modelo de Ramsey para Estados Exatos. hDSO KL =. α4 X (riK .riL )l − riK rTiL 2 i r3iK r3iL. 7. (1.23). Assim, nota-se que as contribuições DSO e PSO são originadas do movimento orbital eletrônico; as contribuições FC e SD e SD-FC são originadas do spin eletrônico, ou momento magnético eletrônico. Substituindo as equações das interações de primeira e segunda ordem na expressão geral de energia de segunda ordem, obtém-se as expressões de Ramsey para os tensores blindagem e acoplamento nuclear spin-spin, dados respectivamente pelas Equações 1.24 e 1.25:. σ K = h0|hDIA BK |0i − 2. X h0|horb |nS i hnS |(hP SO )T |0i B K E nS − E0 n 6=0. (1.24). S. KKL =. h0|hDSO KL |0i. X h0|hP SO |nS i hnS |(hP SO )T |0i L K −2 EnS − E0 n 6=0 S. −2. X. nT 6=0. h0|hSD K. FC T T + hFKC |nT i hnT |(hSD L ) + (hL ) |0i EnT − E0. (1.25). sendo, |nS i estado singleto e |nT i estado tripleto. Ambas as equações de Ramsey [6, 7], apresentam parte diamagnética que corresponde ao valor obtido para a função de onda eletrônica no estado não perturbado; e parte paramagnética que representa a relaxação da função de onda em resposta a uma perturbação externa, no caso em questão o campo magnético homogêneo B. Os primeiros dois termos da Equação 1.25 representam a contribuição orbital para o tensor de acoplamento (com a soma de todos os estados singletos excitados representado por nS ) e o terceiro termo respresenta a contribuição de spin (com a soma sobre todos os estados tripletos, representados por nT ). É interessante ainda notar que, para o tensor blindagem nuclear não há contribuição.

(74) 8. Descrição Quântica de σ e J. da parte de spin, contrastando com o tensor de constante de acoplamento spin-spin na qual, a parte de spin paramagnético geralmente é a mais importante que a parte orbital. Entretanto, há casos em que a parte orbital pode ser significativa e dominante, apesar de raros [8, 9]. A descrição da constante de acoplamento indireta spin-spin não relativística (Equação 1.25) é formada ou decomposta em quatro mecanismos distintos: FC (Contato de Fermi), SD (Spin Dipolar), PSO (Paramagnético Spin Órbita) e DSO (Diamagnético Spin Órbita) onde a priori todos os termos são importantes não podendo ser descartado nenhum deles. A Figura 1.1 mostra o mecanismo de transmissão dos termos FC e SD e a Figura 1.2 ilustra o mecanismo de transmissão dos termos PSO e DSO [10]. campo magnético do núcleo A induz uma polarização de spin no sistema eletrônico. momento magnético do elétron (polarização de spin) interage com o campo magnético do núcleo B. spin nuclear A. polarização de spin propagando-se através da ligação química. spin nuclear B. Figura 1.1: Mecanismo de transmissão dos termos FC e SD Os mecanismos FC e SD podem ser descritos pela interação do momento magnético nuclear que acaba induzindo uma polarização de spin no núcleo A, que se propaga através de ligações químicas até o núcleo B, ocorrendo assim a transmissão da informação do acoplamento entre os dois núcleos..

(75) 1.1 Modelo de Ramsey para Estados Exatos. 9. Campo magnético do núcleo A induz uma corrente de densidade eletrônica com um momento magnético associado. q o momento magnético da corrente de densidade eletrônica interage com o campo magnético do núcleo B. spin do núcleo A. propagação da densidade de corrente através da ligação química. q. spin do núcleo B. Figura 1.2: Mecanismo de transmissão dos termos PSO e DSO Para os mecanismos PSO e DSO na presença do campo magnético externo, o movimento eletrônico próximo ao núcleo A e que contém um momento magnético associado, induz uma corrente de densidade eletrônica que se propaga através das ligações químicas até o núcleo B, ocorrendo assim a transmissão do acoplamento entre os dois núcleos. O operador FC é o termo dominante para a contribuição do valor da constante de acoplamento indireto spin-spin e desacopla spins eletrônicos emparelhados em um núcleo permitindo a interação com o momento magnético dipolar do núcleo vizinho. O termo SD-FC não contribui para a constante de acoplamento isotrópica, porém é importante para os acoplamentos anisotrópicos. A contribuição do termo DSO geralmente é a menor das quatro existentes. Pela forma dos operadores que descrevem os mecanismos de acoplamento propostos por Ramsey, nota-se que DSO, PSO e SD tratam da parte externa ou de valência da função de onda eletrônica enquanto que, FC estima a qualidade da mesma na região próxima aos núcleos ou no caroço. A estimativa das três contribuições PSO, FC e SD são muito caras computacio-.

(76) 10. Descrição Quântica de σ e J. nalmente. O uso direto das expressões das somas sobre todos os estados (SOS - Sum over States) requer conhecimento de todas os estados singletos e tripletos excitados, portanto não pode ser calculado na prática [5]. Ao invés disso, as três contribuições para o acoplamento spin-spin são obtidas através da teoria da resposta linear, sendo resolvidas três equações de resposta singleto e sete equações de resposta tripleto para cada núcleo [11, 12]. Para o tensor blindagem somente três equações são resolvidas para cada molécula, independente de seu tamanho. Mesmo com essas simplificações na estimativas dos estados singletos e tripletos, as constantes de acoplamento nuclear indireta spin-spin requerem um grande esforço computacional, pois além de envolver perturbação de estados de campos magnéticos gerados pelo núcleo estacionário, necessita da perturbação de estados tripletos na qual, a precisão dos resultados requer uma alta flexibilidade na descrição dos estados eletrônicos [13]. Estes estados tripletos por sua vez dependem fortemente da qualidade da função de onda e conseqüentemente do conjunto de funções de base empregado [14–20]. Para a descrição correta dos estados tripletos tem-se empregado vários funcionais de densidade e métodos ab initio correlacionados eletronicamente, por não apresentar instabilidade tripleto como é característico no Hartree-Fock [21]. A Figura 1.3 ilustra os níveis de teoria disponíveis na literatura ou nos pacotes de estrutura eletrônica para a estimar os parâmetros de RMN J e σ [4]. Cada nível de teoria usa diferentes aproximações para estimar os operadores de perturbação de segunda ordem (FC, SD e PSO), por exemplo: em nível Hartree-Fock, apesar de não aconselhado, para esses tipos de cálculos é utilizada a perturbação finita FP-HF, ou mais conhecida pelos físicos como RPA (Randon Phase Approximation); em nível DFT usa-se a perturbação acoplada, CP-DFT; em nível Coupled Cluster há.

(77) 1.1 Modelo de Ramsey para Estados Exatos. 11. FCI CC3 CUSTO COMPUTACIONAL. 4-comp. HF CCSD. CC. RASSCF MCSCF CASSCF. ZORA-DFT 2-comp. DFT. IORAmm DFT. SOPPA. LDA BLYP. DK-DFT. DFT RHF. B3LYP BHandH etc, .... Figura 1.3: Níveis de teoria disponíveis para estimar constantes de acoplamento spin spin (J) e tensor blindagem (σ). disponível duas aproximações equivalentes: a Resposta Linear LR-CCSD ou a equação de movimento (EOM - Equation-of-Motion) EOM-CCSD..

(78) 12. Descrição Quântica de σ e J.

(79) Referências Bibliográficas [1] Kaupp, M.; Buhl, M.; Malkin, V. G. Calculation of NMR and EPR Parameters, Theory and Applications; Wiley-VCH: Darmstadt, 2004. [2] Contreras, R. H.; Peralta, R. Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 2000, 37, 321. [3] Contreras, R. H.; Gotelli, G.; Ducati, L. C.; Barbosa, T. A.; Tormena, C. F. J. Phys. Chem. A 2010, 114, 1044. [4] Helgaker, T.; Jaszunski, M.; Pecul, M. Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 2008, 53, 249. [5] Helgaker, T.; Jaszuński, M.; Ruud, K. Chem. Rev. 1999, 99, 293. [6] Ramsey, N. F. Phys. Rev. 1950, 78, 699. [7] Ramsey, N. F. Phys. Rev. 1953, 91, 303. [8] Kupka, T. Magn. Reson. Chem. 2009, 47, 959. [9] Kupka, T. Magn. Reson. Chem. 2009, 47, 674. [10] Autschbach, J.; Guennic, B. L. J. Chem. Educ. 2007, 84, 156. [11] Olsen, J.; Jorgensen, P. J. Chem. Phys. 1985, 82, 3235. 13.

(80) 14. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS. [12] Vahtras, O.; Agren, H.; Jorgensen, P.; Jensen, H. J. A.; Padkjaer, S. B.; Helgaker, T. J. Chem. Phys. 1992, 96, 6120. [13] Helgaker, T.; Ola, B. L.; Jaszuński, M. J. Chem. Theory Comput. 2007, 2, 86. [14] Barone, V. in Recent Advances in Density Functional Methods, Part I 1996, Ed. D. P. Chong, (World Scientific Publ. Co., Singapore). [15] Sauer, S. P. A.; Provasi, P. F.; Aucar, G. A. J. Chem. Phys. 2001, 115, 1324. [16] Helgaker, T.; Jaszunski, M.; Ruud, K.; Gorska, A. Theor. Chem. Acc. 1998, 99, 175. [17] Benedikt, U.; Auer, A. A.; Jensen, F. J. Chem. Phys. 2008, 129, 064111. [18] Jensen, F. J. Chem. Theory Comput. 2006, 2, 1360. [19] Jensen, F. J. Chem. Theory Comput. 2008, 4, 719. [20] Manninen, P.; Vaara, J. J. Comput. Chem. 2006, 27, 434. [21] Helgaker, T.; Watson, M.; Handy, N. C. J. Chem. Phys. 2000, 113, 9402..

(81) Capítulo 2 Ressonância Magnética Nuclear de 31P O elemento fósforo é muito importante na natureza por formar uma variedade de substâncias pertencentes às classes de compostos inorgânicos e orgânicos. A mudança no estado de oxidação do átomo de fósforo e de grupos diretamente ligados a ele, proporcionam a formação de novas substâncias com os mais variados tipos de atividade [1]. Entre os vários compostos inorgânicos formados pelo fósforo, os fosfatos são um dos representantes mais abundantes na natureza, podendo ser empregados em diversos tipos de materiais com amplas finalidades como fertilizantes, detergentes e antichamas em tintas e vernizes [2]. Não muito diferente, os organofosforados apresentam também uma infinidade de diferentes atividades. Pode-se citar o ATP [3], a fonte energética celular, como o organofosforado mais conhecido. Os ácidos nucléicos DNA e RNA, detentores da informação genética, também podem ser incluídos nessa classe, pois apresentam unidades monoméricas (nucleotídeos) ligadas por grupos fosfatos nas posições 3’ e 5’. 15.

(82) 16. Ressonância Magnética Nuclear de. 31. P. Outros compostos orgânicos amplamente estudados, os fosfonatos naturais e sintéticos, têm apresentado atividades antibióticas, anticarcinogênicas e fungicidas [4]. Diante dos fatores citados anteriormente, muitos compostos fosforados têm sido caracterizados por diversas técnicas espectroscópicas, das quais podemos destacar a espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) como uma das mais utilizadas. A importância do núcleo de. 31. P na RMN se deve a sua abundância natural de. 100% e a alta sensibilidade suficiente para ser medido até em experimentos utilizando espectrômetros de onda contínua (c.w.), característica esta que levou ao início de estudos envolvendo o átomo de fósforo, datados desde o início da década de 1950 [5]. Na espectroscopia de RMN uma das principais informações obtidas é o acoplamento escalar indireto de spin-spin nuclear. A magnitude deste acoplamento se relaciona diretamente com a densidade eletrônica existente entre os núcleos envolvidos no acoplamento, tornando-a sensível às interações de orbitais, conformação e estrutura molecular [6]. Devido a este fato, muitos estudos de acoplamentos spin-spin de caráter tanto teórico, como experimental envolvendo núcleos como 13 C, 1 H, 15 N e 19 F têm sido relatados esses últimos anos [7]. A ressonância magnética nuclear (RMN) envolvendo o núcleo de 31 P [8–12] tem sido utilizada em grande parte devido aos acoplamentos a três ligações envolvendo fósforohidrogênio e fósforo-carbono apresentarem variações com a mudança no ângulo diedro regidas pela relação de Karplus [13, 14].. 2.1. Deslocamento Químico na RMN de. O deslocamento químico na RMN de. 31. 31. P. P (δP ) contempla uma faixa de cerca de. 2000 ppm em compostos diamagnéticos, sendo esta escala uma ordem de grandeza maior que a do. 13. C e duas ordens de grandeza maior que a do 1 H. O limite inferior.

(83) 2.1 Deslocamento Químico na RMN de. 31. P. 17. ou o menor valor em campo alto é definido pelo P4 branco, que apresenta valores de δP entre -527 a -488 ppm, dependendo da constante dielétrica do meio isotrópico (ǫ) em que se encontra [15, 16]. Já o limite superior ou o maior valor em campo baixo encontrado tem sofrido mudanças nos últimos anos, sendo atualmente definido pelo complexo [{Cr(CO)5 }2 (µ-PBut )], que apresenta um δP de 1362 ppm [17]. Os fatores que influenciam na magnitude de δP já são conhecidos desde a década de 1960. Pode-se destacar o ângulo de ligação, a eletronegatividade e o caráter π dos substituintes como os mais importantes, e que podem ser explicados por % de caráter “s” nas ligações formadas pelo P (ângulo de ligação), densidade eletrônica e o cone de sistemas insaturados já conhecido na RMN de 1 H [17, 18]. O efeito da eletronegatividade de substituintes ligados ao 31 P, é ilustrado na Figura 2.1, sendo que o δP em alquilfosfinas [PH3−n (CH3)n e P(CH3)3−n Cln ; n=0 a 3] aumenta com a substituição por grupos mais eletronegativos ligados ao P.. i. Figura 2.1: Efeito da eletronegatividade do substituinte no deslocamento químico de 31 P (δP ) de fosfinas..

(84) 18. Ressonância Magnética Nuclear de. 31. P. O efeito das ligações múltiplas no δP é análogo ao do 13 C, ou seja, uma olefina está em ressonância em campo baixo em relação a um alcano; e o acetileno se encontra entre os dois, mais próximo do alcano. Deste modo, o efeito da anisotropia diamagnética se comporta analogamente para ligações químicas P-C, P=C e P≡C. Além disso, o efeito de repulsão estérica também influencia no δP . Na série das alquilfosfinas terciárias, espera-se um deslocamento para campo baixo com o aumento do tamanho da cadeia do radical, devido ao efeito indutivo, que desloca a densidade eletrônica para regiões próximas aos radicais alquilas (Figura 2.2).. 80 PR. 3. 60. 40. δP (ppm). 20. 0. −20. −40. −60. −80 Me. Et. n−Pr Radical Alquila (R). Figura 2.2: Deslocamento químico de. 31. n−Bu. t−Bu. P (δP ) de fosfinas de aquila terciárias.. Entretanto, nota-se que não há variação entre as fosfinas PPrn3 e PBun3 , mas há uma diferença ∆=99 ppm entre os dois derivados butílicos (PBun3 e PBut3 ) atribuída a efeitos estéricos dos radicais terc-butilas [17, 19]. Assim, o δP não pode ser explicado utilizando somente o conceito de eletronegatividade ou coordenação na maioria dos casos. Um interessante exemplo é o caso dos.

(85) 2.1 Deslocamento Químico na RMN de. 31. P. 19. trialetos de fosfina. Os valores de δP apresentados na Figura 2.3 indicam uma grande dependência com a natureza do haleto. Esperava-se um maior valor de δP para PF3 em relação ao demais haletos de fosfinas, devido à alta eletronegativade do F. Entretanto, para o PF3 , o comportamento é o oposto ao conhecido na ressonância de RMN de 1 H e. 13. C para hidretos e haletos. de metila, ou seja, ele está em ressonância em campo mais alto em relação aos outros haletos, levando a um comportamento contrário dos halometanos, conhecido como dependência inversa do halogênio (DIH) [20]. Este efeito da DIH é tipicamente atribuída à mudanças na componente paramagnética que descreve o tensor blindagem na qual, o efeito do acoplamento spin órbita (SO) é suprimido [21].. 240 PX. 3. 220. 200. 160. p. δ (ppm). 180. 140. 120. 100. 80 F. Cl. Br. I. Haletos (X). Figura 2.3: Deslocamento químico de. 31. P (δP ) de trialetos de fosfina.. Além disso, essa tendência não usual pode ser explicada em termos de interações ∗ hiperconjugativas nX −→ σP-X , que doam densidade eletrônica para o átomo de P.

(86) 20. Ressonância Magnética Nuclear de. 31. P. retirada anteriormente por efeito indutivo do haleto (Figura 2.4). Essa interação de orbitais é bastante pronunciada para o F, mas diminui ao longo da família dos halogênios.. P. X. X X. ∗ Figura 2.4: Hiperconjugação nX −→ σP-X , sendo X=F, Cl, Br e I.. 2.2. Constante de Acoplamento Spin-Spin na RMN de. 31. P. A ressonância magnética nuclear envolvendo o núcleo de 31 P tem sido utilizada em grande parte, devido aos acoplamentos a três ligações envolvendo fósforo-hidrogênio e fósforo-carbono apresentarem variações com a mudança no ângulo diedro regidas pela relação de Karplus [13, 14]. Na RMN de. 31. P as constantes de acoplamento spin-spin (CCSS) geralmente apre-. sentam valores com maior magnitude, que da RMN de 1 H e. 13. C, sendo possível a. observação de acoplamentos a uma ligação (1 J) com valores superiores a 1000 Hz, sendo que em casos extremos pode chegar a valores em torno de 17000 Hz [22]. Para uma correta comparação entre valores de diferentes núcleos acoplando com 31. P é necessário o uso da constante de acoplamento reduzida n KPX ao invés de n JPX . Baseado em observações da literatura, os valores de n KPX apresentam a seguinte. ordem decrescente: 1 KPX > 3 KPX > 2 KPX > 4 KPX . Acoplamentos através de mais de.

(87) 2.2 Constante de Acoplamento Spin-Spin na RMN de. 31. P. 21. quatro ligações são geralmente muito pequenos, embora em casos excepcionais pode-se encontrar 4 KPX tão grandes quanto 3 KPX , como em acoplamentos a longa distância envolvendo hidrogênio e fósforo ou carbono e fósforo [19]. Existem técnicas ou experimentos disponíveis desde o século passado, como a transferência de população seletiva, que podem ser usadas para obter informações a respeito do sinal do acoplamento. Isto possibilitou o amplo conhecimento da natureza dos sinais dos acoplamentos durante as últimas décadas, o que permitiu a confecção de tabelas de correlação que fornecem informações sobre a natureza dos sinais dos acoplamentos entre uma vasta gama de núcleos ativos na RMN [23]. Para mais detalhes sobre esses experimentos (ver Capítulos 3 e 2 das referências 18 e 19, respectivamente). O modelo vetorial de Dirac utilizando a densidade de spin, é uma ferramenta muito útil na predição e entendimento da natureza do sinal dos acoplamentos [24]. A Figura 2.5 ilustra a aplicação do modelo para predição das duas situações possíveis, ou seja, acoplamentos positivos e negativos.. R. H H3C. C R'. H 1. JCH>0 spins antiparalelos 2. JHH<0 spins paralelos. P. H C H2. H3C 1. JPC<0 spins paralelos 2. JPH>0 spins antiparalelos. Figura 2.5: Modelo de Dirac utilizando densidade de spin na predição dos sinais das constantes de acoplamento spin-spin.. Se um dos núcleos que se acoplam apresentar par de elétrons não ligantes a constante de acoplamento 1 KPX é negativa. Também para difosfinas com número de co-.

(88) 22. Ressonância Magnética Nuclear de. 31. P. ordenação 3 as constantes K são negativas, e consequentemente para estes mesmos sistemas com número de coordenação 4 ou 5, K será pequena e positiva [18, 19]. Os valores de 1 KPC são sempre negativos em casos que haja a presença de par de elétrons não ligante no. 31. P, exceto quando este carbono é acetilênico [23]. 1 KPH são exceções à. regra, pois todos são positivos e crescem com o aumento do número de coordenação: + 1 1 1 PH− 2 ( JPH =139,0 Hz), PH3 ( JPH =188,2 Hz) e PH4 ( JPH =547,0 Hz).. A magnitude de n JPX aumenta com o aumento da eletronegatividade dos substituíntes ligados ao. 31. P. De acordo com essa analogia, pode-se estabelecer uma relação. direta entre δP e n KPX , pois o aumento da eletronegatividade dos substituintes acarreta em uma alta densidade de carga positiva no núcleo de. 31. P e consequentemente. uma desblindagem (aumento no valor de δP ). Este efeito de eletronegatividade dos substituíntes também pode ser explicado com base no caráter “s” dos orbitais que compõem a ligação P-C. Além disso, n JPX na RMN de 31 P são governadas pelos mesmos princípios observados para os acoplamentos da RMN de 1 H e 13 C, ou seja, diminuindo com o aumento do número de ligações químicas entre os núcleos acoplados, embora ser possível observar acoplamentos 3 JPX maiores que 2 JPX . Acoplamentos escalares spin-spin entre o. 31. P e 1 H frequentemente apresentam va-. lores entre 400-1000 Hz, sendo que em algumas circunstâncias é possível medir acoplamentos a longa distância como 4 JPH [17, 19]. O acoplamento 1 JPH aumenta com a soma da eletronegatividade dos substituintes ligados ao. 31. P, seguindo a série H <. Alquil < Aril < OR < OPh, mostrando que o valor de 1 JPH apresenta uma relação inversamente proporcional com a densidade eletrônica em. 31. P. Por exemplo, a série:. − 1 PH+ 4 , PH3 , PH2 apresentam valores de JPH de 547 Hz, 189 Hz e 139 Hz, respectiva-. mente, que decrescem com o aumento da densidade eletrônica no átomo de P. Nota-se também que o efeito do par de elétrons não ligante do. 31. P diminui a cada adição de.

(89) 2.2 Constante de Acoplamento Spin-Spin na RMN de. 31. P. 23. − um novo par (PH+ 4 −→ PH3 e PH3 −→ PH2 ). A molécula de PF2 H apresenta um 1. JPH (181,7 Hz) muito próximo da molécula de PH3 , o que contradiz a relação da. densidade eletrônica e valor de 1 JPH . Neste caso deve-se levar em conta que há o efeito ∗ da hiperconjugação nF −→ σP-F (Figura 2.4), que doa de volta a densidade eletrônica. retirada do. 31. P pelo efeito indutivo da ligação P-F.. Os acoplamentos 2 JPH e 3 JPH são regidos pela relação de Karplus (Figura 2.6). Resumidamente, os valores de n KPX são mínimos quando se tem um ângulo Θ=90◦ aproximadamente entre os átomos acoplados, e máximos quando este ângulo Θ for próximo à 0◦ ou 180◦ , sendo que em 180◦ o n KPX apresenta o maior valor possível. Entretanto, a densidade eletrônica também exerce influência sobre estes acoplamentos, como é ilustrado pela forte dependência do par de elétrons não ligante do. 31. P.. A relação entre a magnitude de 2 JPH (gem) e 3 JPH (cis e trans) é similar ao observado nos acoplamentos JHH . 3 JPHtrans é frequentemente maior que 3 JPHcis , mas 2 JPHgem pode apresentar valores maiores que 3 JPHtrans , em alguns casos. Os valores podem chegar a 10-30 Hz para 3 JPHtrans , maiores que 25 Hz para 3 JPHcis e maiores que 15 Hz para 2 JPHgem . Entretanto, com a influência da densidade eletrônica, os acoplamentos 2 JPHgem e 3 JPHcis podem apresentar valores inferiores a 10 Hz, com a ausência de substituintes eletronegativos no Acoplamentos envolvendo. 13. 31. P [19].. C e. 31. P seguem a mesma tendência observada para. outros núcleos, mas os 1 JPC , 2 JPC e 3 JPC são extremamente dependentes do estado de oxidação e do número de coordenação do átomo de P. Em trialquilfosfinas, os valores de 1 JPC , 3 JPC são usualmente similares em magnitude e o 2 JPC tem uma magnitude maior que os dois anteriores. Contudo, em arilfosfinas essa relação é extremamente dependente do sistema molecular. A magnitude dos acoplamentos 1 JPC aumenta drasticamente com a perda do par de elétrons não ligante do P, ou seja, com a redução da densidade eletrônica no núcleo.

(90) 24. Ressonância Magnética Nuclear de. 31. P. H R. P. 2J. PH. R. P. [Hz]. H H P R. 10. H R P. 60. H H. P. R. 180. 120. α [º]. H. P R H P R. H. -10. Figura 2.6: Dependência dos acoplamentos 2 JPH regida pela relação de Karplus. de. 31. P. Em sistemas moleculares com P(+III), este n KPX é geralmente pequeno e. negativo. Já para sistemas com P(+IV), o valor dessa CCSS é extremamente grande e positiva. O efeito estérico também exerce influência sobre os valores de n JPX . Um bom exemplo pode ser ilustrado comparando-se o valor de 1 JPC entre P(CH3 )3 e PBut3 , nas quais os valores são de aproximadamente -13,6 Hz e -33,8 Hz, respectivamente. Essa grande diferença é atribuída ao aumento de caracter “s” da ligação P-C, acarretando em um aumento no ângulo de ligação ∠ C-P-C. O ângulo do primeiro caso é de aproximadamente 98,8◦, enquanto que no segundo o ângulo é de 109,9◦ [17, 19]. n. JPP em organofosfinas cobrem uma ampla escala de valores. Resumidamente,. efeitos estéricos diminuem os valores de 1 JPP significadamente. Por exemplo, P2 (CH3 )4 apresenta um 1 JPP de cerca de -180,0 Hz, entretanto este valor decresce para -290,0 Hz com a substituição de grupos CH3 por But3 ((CH3 )(But3 )P-P(CH3 )(But3 )) e diminui para -318,0 Hz com o grupo CH3 ou But3 do mesmo lado ((CH3 )2 P-P(But3 )2 )..