Sabe-se que os efeitos de muitos corpos possuem certa relevância sobre a estabilidade de agregados formados por ligações de hidrogênio devido ao aumento da energia de cooperatividade (MAHADEVI; SASTRY, 2016). Essa característica pode influenciar as redes de interação obtidas e, portanto, as propriedades topológicas que as caracterizam. Dessa forma, faz-se necessário avaliar o comportamento e a origem desses efeitos sob um tratamento mais minucioso, que somente cálculos de estrutura eletrônica podem prover.
Nesse sentido, para o estudo das redes complexas formadas por cianeto de hidrogênio (HCN) e o seu tautômero, o isocianeto de hidrogênio (HNC), a etapa inicial do trabalho envolveu a obtenção de todas as estruturas de dímeros e trímeros formadas pelas combinações de HCN e HNC, com o método MP2/6-311++G(d,p), sem levar em conta quaisquer restrições de simetria. Os cálculos de energia das estruturas otimizadas (single point) foram realizados com funcionais DFT híbridos (B3LYP, BP86 e PBE) e meta- GGA (TPSS) com os conjuntos de bases de Dunning (DUNNING JR, 1989) cc-pVXZ (X = D, T e Q). Também foram utilizados funcionais que incluem correções de longo-alcance (IIKURA et al., 2001) e dispersão (GRIMME et al., 2010). Os erros de superposição de base foram obtidos para a correção das energias de interação utilizando o método
counterpoise. Esse método faz o cálculo do erro de superposição de base da seguinte
agregado molecular com 𝑛 unidades, a energia corrigida pelo o método counterpoise (CP) 𝐸agrCP será 𝐸agrCP = 𝐸 agr+ ∑(𝐸𝑖 comp 𝑛 𝑖=1 − 𝐸𝑖comp∗ ), (4.2)
em que 𝐸𝑖comp representa a energia do 𝑖-ésimo monômero na estrutura do complexo
(“comp”) calculada com as funções de bases referentes somente ao monômero 𝑖, enquanto 𝐸𝑖comp∗ é a energia deste mesmo monômero, também na sua estrutura do
complexo (“comp”), calculada com as funções de bases referentes ao monômero 𝑖 e na presença das funções de base dos demais monômeros centradas nas posições de cada um dos seus átomos na geometria do complexo.
Para o cálculo da energia de referência, foi realizada uma extrapolação para o conjunto de bases completo (sigla do inglês, complete basis set) segundo o método coupled-cluster CCSD(T). O método de extrapolação consiste em calcular a energia de correlação eletrônica e a energia de Hartree-Fock de acordo com as seguintes equações (HUH; LEE, 2003; TRUHLAR, 1998):
𝐸corr(𝑋) = 𝐸corr(∞) + 𝐴corr𝑋−𝛼 e (4.3)
𝐸HF(𝑋) = 𝐸HF(∞) + 𝐴HF𝑋−𝛽, (4.4)
em que X = 2 para a base cc-pVDZ e X = 3 para a base cc-pVTZ, sendo que os expoentes otimizados 𝛼 e 𝛽 valem 3,0 e 3,4, respectivamente (HUH; LEE, 2003; TRUHLAR, 1998). Todos esses cálculos foram realizados com o programa Gaussian09 revisão D.01 (FRISCH
et al., 2009).
As contribuições para a energia de interação foram obtidas pelo esquema de decomposição de energia (BAERENDS et al., 2013; TE VELDE et al., 2001) implementado no programa ADF 2015, utilizando o método PBE/TZ2P para as estruturas de equilíbrio obtidas com o método MP2/6-311++G(d,p) para os complexos formados por dímeros, trímeros, tetrâmeros e pentâmeros de HCN e HNC puros e mistos. É importante neste ponto que se faça uma distinção entre as definições consideradas para a energia de ligação, Δ𝐸b, e a energia de interação, Δ𝐸int, (HAN et al., 2014):
(a) A energia de ligação, Δ𝐸b, é dada pela diferença entre a energia total calculada na estrutura de equilíbrio do complexo com 𝑛 monômeros, 𝐸agr, e as respectivas energias totais de cada monômero calculadas nas suas estruturas de equilíbrio isoladas, 𝐸𝑖iso, que corresponde ao negativo da energia
necessária para dissociar o complexo nos seus monômeros nas estruturas de equilíbrio,
Δ𝐸b = 𝐸agr− ∑ 𝐸𝑖iso
𝑛 𝑖=1
(4.5)
(b) A energia de interação, Δ𝐸int, que representa a magnitude da interação intermolecular, pode ser interpretada como a energia necessária para separar os monômeros (rígidos) no complexo a distâncias infinitas em que as interações intermoleculares são nulas. Logo, é obtida pela diferença entre a energia total calculada na estrutura de equilíbrio do complexo com 𝑛 monômeros, 𝐸agr, e as respectivas energias totais de cada monômero em sua estrutura de equilíbrio no complexo, 𝐸𝑖comp, ou seja
Δ𝐸int = 𝐸agr− ∑ 𝐸𝑖 comp 𝑛
𝑖=1
(4.6)
Como citado na seção 2.3, a energia de ligação Δ𝐸b é dada pela soma da energia de interação Δ𝐸int e a chamada energia de preparação, Δ𝐸prep, que nada mais é que a energia necessária para que o monômero se deforme de sua estrutura de equilíbrio isolada para a estrutura de equilíbrio no complexo. Neste trabalho, a energia de ligação Δ𝐸b e a energia de interação Δ𝐸int foram calculadas com os resultados MP2/6- 311++G(d,p) do programa Gaussian09 utilizando as Eqs. (4.5) e (4.6), respectivamente. A energia de interação Δ𝐸int foi obtida também diretamente com o programa ADF no
esquema de decomposição de energia utilizando o método PBE/TZ2P.
A energia de cooperatividade, 𝐸coop, que inclui a contribuição de interação de muitos corpos, é obtida pela diferença entre a energia de interação Δ𝐸int do complexo, Eq. (4.6), e as energias de interação dos respectivos dímeros (GONG et al., 2010). Por exemplo, para um trímero ABC, a energia de cooperatividade é dada pela equação
É importante salientar que nos cálculos das energias de interação são utilizadas as estruturas de equilíbrio dos monômeros nos complexos e, portanto, a energia do monômero A no dímero AB, 𝐸AAB, é diferente da energia do mesmo monômero A no trímero ABC, 𝐸AABC, ou seja, 𝐸AAB≠ 𝐸AABC. Logo, alguns cancelamentos não podem ser realizados quando a Eq. (4.6) é empregada na Eq. (4.7).
A interpretação físico-química da energia de cooperatividade, Eq. (4.7), é imediata, a saber, quanto mais negativa for 𝐸coop mais as unidades cooperam entre si para aumentar as energias de interação no complexo, enquanto se 𝐸coop> 0 teremos um antagonismo entre as unidades tal que a energia de interação no agregado é menor que a soma das energias de interação nos dímeros.
Ainda, energia de cooperatividade pode ser interpretada como a correção da não-aditividade aos pares na energia de interação. Por exemplo, para um trímero ABC, a energia de interação, Δ𝐸intABC, pode ser expressa pela soma das energias de interação dos
dímeros, (Δ𝐸intAB+ Δ𝐸
intBC), ou aditividade aos pares, acrescida da correção de não-
aditividade aos pares, Δ𝐸não−aditividadeABC , na energia de interação,
Δ𝐸intABC= Δ𝐸intAB+ Δ𝐸intBC+ Δ𝐸não−aditividade𝐴𝐵𝐶 (4.8) Comparando-se as Eqs. (4.7) e (4.8), fica clara a interpretação da energia de cooperatividade como a correção da não-aditividade aos pares na energia de interação. De fato, esta interpretação é relevante para a parametrização de potenciais empíricos para descrever as interações intermoleculares.