Dinâmica Molecular Clássica e de Born-Oppenheimer

em que 〈𝛿𝑊𝛿𝑈〉 = 〈𝑊𝑈〉 − 〈𝑊〉〈𝑈〉. Compressibilidade isotérmica, 𝜅_𝑇: 𝜅_𝑇−1= 〈𝑃〉 −〈𝛿𝑊 2_〉 𝑉𝑘_B𝑇 + 〈𝑊₂〉 𝑉 (3.11) em que 〈𝛿𝑊2_{〉 = 〈𝑊}2_{〉 − 〈𝑊〉}2_.

Coeficiente de expansão térmica, 𝛼_𝑃:

𝛼𝑃 = 𝜅𝑇𝛾𝑉. (3.12)

Calor específico a pressão constante, 𝐶_𝑃:

𝐶_𝑃 = 𝐶_𝑉+ 𝑉𝑇𝜅_𝑇𝛾_𝑉2_. (3.13)

Essas expressões são deduzidas a partir das definições termodinâmicas: 𝐶_𝑉 = (𝜕𝐸

𝜕𝑇)_𝑉, 𝑃 = − ( 𝜕𝐹

𝜕𝑉)_𝑇, com F sendo a energia livre de Helmholtz, 𝛾𝑉 = ( 𝜕𝑃

𝜕𝑇)_𝑉 e 𝜅𝑇 −1 ₌

−𝑉 (𝜕𝑃

𝜕𝑉)_𝑇.

Na abordagem de dinâmica molecular com potenciais quânticos podem ser citadas as dinâmicas de Ehrenfest, Car-Parrinello e de Born-Oppenheimer (MARX; HUTTER, 2009). Neste trabalho, a dinâmica de Born-Oppenheimer (BOMD) foi utilizada como uma das ferramentas metodológicas. Para fundamentação teórica da dinâmica Born-Oppenheimer, considere a equação de Schrödinger independente do tempo (MARX; HUTTER, 2009),

ℋΦ(r_𝑖, R_𝐼) = 𝐸Φ(r_𝑖, R_𝐼), (3.14) tal que Φ é a função de onda do sistema dependente das coordenadas eletrônicas r𝑖 e

nucleares R_𝐼 e ℋ é o operador Hamiltoniano, que é expresso como

ℋ = 𝐾_𝑒+ 𝐾_𝑁+ 𝑈_𝑒𝑁+ 𝑈_𝑒𝑒+ 𝑈_𝑁𝑁, (3.15) ou seja, contém, respectivamente, as contribuições das energias cinética, K, dos elétrons e dos núcleos e das energias potenciais, U, de atração entre elétrons e núcleos, da repulsão entre elétrons e da repulsão entre núcleos.

A solução da Eq. (3.14) para moléculas é muito difícil devido ao acoplamento dos elétrons e núcleos e, portanto, são necessárias aproximações. A primeira delas é a aproximação de Born-Oppenheimer, que separa o movimento dos núcleos e dos elétrons. Essa aproximação é possível, na maioria das vezes, visto que a escala temporal do movimento dos núcleos é diferente da escala temporal do movimento eletrônico em um sistema em equilíbrio. Assim, o desacoplamento do movimento permite o tratamento dos núcleos como partículas clássicas. Dessa forma, a função de onda molecular é aproximada pelo produto da função de onda eletrônica, ψ, e da função de onda nuclear, 𝜒, (MARX; HUTTER, 2009)

Φ(r𝑖, R𝐼) ≅ ψ(r𝑖; R𝐼)𝜒(R𝐼), (3.16)

em que a função de onda eletrônica depende parametricamente das coordenadas nucleares. Com esta aproximação, a equação de Schrödinger molecular separa-se na equação de Schrödinger eletrônica para uma dada configuração dos núcleos, (MARX; HUTTER, 2009),

e numa equação para os núcleos. Partindo da separação dos movimentos eletrônicos e nucleares é possível agora fazer uma evolução temporal do movimento nuclear. Isso é feito de acordo com um potencial 𝒱(R_𝐼), o potencial de Born-Oppenheimer, que é calculado para cada configuração dos núcleos, dado por (MARX; HUTTER, 2009)

𝒱(R𝐼) = min

Ψ {⟨ψ|ℋ𝑒|ψ⟩} − 𝑈𝑁𝑁

(3.18)

e tem dependência implícita com as coordenadas eletrônicas. Isso significa que as forças que atuam sobre os núcleos são dadas por

−∇𝐼𝒱(R𝐼). (3.19)

O gradiente dado pela Eq. (3.19) permite obter a interação entre o sistema quântico (eletrônico) e o clássico (nuclear), de tal modo que, em cada passo de dinâmica molecular em um conjunto de coordenadas fixas dos núcleos, o problema eletrônico é resolvido. Sendo assim, as equações fundamentais para a dinâmica Born-Oppenheimer são (MARX; HUTTER, 2009):

𝑀𝐼R̈𝐼 = −∇𝐼min

Ψ {⟨ψ|ℋ𝑒|ψ⟩} − ∇𝐼𝑈𝑁𝑁, e

(3.20)

ℋ_𝑒ψ = 𝐸ψ, (3.21)

em que, dado um conjunto de Eqs. (3.20), o passo seguinte é solucionar a equação de Schrödinger eletrônica, Eq. (3.21), e obter o primeiro termo da Eq. (3.20). Em geral, qualquer método de estrutura eletrônica pode ser utilizado para obter esse termo na dinâmica Born-Oppenheimer. Entretanto, como a dinâmica pode requerer milhares de passos temporais, a demanda computacional é muito elevada. Dessa forma, é preciso que a escolha do método seja feita de maneira cuidadosa e os métodos baseados na Teoria do Funcional de Densidade, atualmente, estão entre os que melhor aliam o custo computacional e a precisão dos resultados (MARTINIANO, 2012; MARX; HUTTER, 2009). No método de dinâmica molecular clássica (MARX; HUTTER, 2009), a energia e as forças entre os átomos são determinadas por um potencial de interação intra- e intermolecular empírico usualmente denominado de campo de força. As equações de movimento para os átomos são as mesmas que na dinâmica BOMD para os núcleos, isto é, a Eq. (3.20) é propagada, com a diferença que as forças são determinadas pela Eq.

(3.19) com 𝒱(R_𝐼) sendo a energia potencial descrita por um campo de força descrito da seguinte forma (MARX; HUTTER, 2009):

𝒱(R𝐼) = ∑ 𝜐1(R𝐼) 𝑁 𝐼=1 + ∑ 𝜐2(R𝐼, R𝐽) 𝑁 𝐼<𝐽 + ∑ 𝜐3(R𝐼, R𝐽, R𝐾) 𝑁 𝐼<𝐽<𝐾 + ⋯, (3.22)

em que {𝜐_𝑛} representa o conjunto de potenciais de interação intra- e intermoleculares. Tradicionalmente, potenciais que representam potenciais de interação de dois, 𝜐₂, ou mesmo três corpos, 𝜐₃, são utilizados na expressão de campo de força, que compreendem os potenciais de termos ligados (ligações covalentes, ângulos, diedros) e termos não ligados (potenciais de Lennard-Jones e eletrostáticos).

Um potencial efetivo de pares foi desenvolvido para considerar de maneira implícita as interações de três e mais corpos, esse potencial efetivo é escrito como a soma das interações intermoleculares eletrostática (potencial de Coulomb) e van der Waals (potencial de Lennard-Jones): 𝒱_inter = ∑ ∑ 𝜐₂ef(R_𝐼, R_𝐽) 𝐼>𝐽 𝐼 , (3.23) com 𝜐₂ef(R𝐼, R𝐽) = 𝜐LJ+ 𝜐C, e (3.24) 𝜐₂ef(R𝐼, R𝐽) = 4𝜀 [( 𝜎 R𝐼𝐽 ) 12 − ( 𝜎 R𝐼𝐽 ) 6 ] + 𝑞𝐼𝑞𝐽 4𝜋𝜀0R𝐼𝐽 , (3.25)

em que, 𝑞_𝐼 e 𝑞_𝐽 são as cargas dos átomos 𝐼 e 𝐽, 𝜀₀ é a constante elétrica também conhecida como permissividade do vácuo, R_𝐼𝐽 = |𝑹_𝐼− 𝑹_𝐽| é a distância entre os átomos 𝐼 e 𝐽. As interações repulsivas no potencial de Lennard-Jones são descritas pelo termo (𝑅_𝐼𝐽−12) e as atrativas pelo termo (𝑅_𝐼𝐽−6). Os parâmetros 𝜎 e 𝜀 representam a média dos raios de van der Waals e a magnitude de interação dos átomos 𝐼 e 𝐽, respectivamente.

Os campos de força mais comuns em métodos de dinâmica molecular são o CHARMM (MACKERELL; BANAVALI; FOLOPPE, 2000), AMBER (WANG, JUNMEI et al., 2004) e o OPLS (JORGENSEN; MAXWELL; TIRADO-RIVES, 1996). O campo de força AMBER possui a seguinte forma:

𝒱(R_𝐼, R_𝐽) = ∑ 𝐾_𝑟(𝑟 − 𝑟₀)2 ligações + ∑ 𝐾_𝜃(𝜃 − 𝜃₀)2 ângulos + ∑ (𝑉_𝑛⁄ )(1 + cos[𝑛𝜙 − 𝛿])2 diedros + ∑ 4𝜀 [( 𝜎 𝑅𝐼𝐽 ) 12 − ( 𝜎 𝑅𝐼𝐽 ) 6 ] + 𝑞𝐼𝑞𝐽 4𝜋𝜀0𝑅𝐼𝐽 não ligados 𝐼,𝐽 , (3.26)

em que 𝑟₀ e 𝜃₀ são os parâmetros estruturais de equilíbrio; 𝐾_𝑟, 𝐾_𝜃 e 𝑉_𝑛 são as constantes de força; 𝑛 é a simetria da rotação interna e 𝛿 é o ângulo de fase para os parâmetros de torção.

Na simulação computacional, utilizamos condições periódicas, em que a caixa de simulação é infinitamente replicada em todas as direções. Esse artifício é utilizado para eliminar os efeitos de superfície que surgem quando um sistema macroscópico é simulado por um número pequeno de partículas. A adoção de condições periódicas torna infinito o número de termos que contribuem para o potencial, dessa forma, adota-se um raio de corte, 𝑟_c, que tem a função de truncar os potenciais até um certo limite. Em outras palavras, após um certo raio de corte, o potencial de pares não é calculado e, ao invés disso, uma correção é aplicada. Por exemplo, a energia potencial de interação pode ser determinada e corrigida como,

𝒱(R_𝐼) = { ∑ 𝒱𝐼𝐽 𝐼,𝐽 , 𝑅 ≤ 𝑟c 𝑁𝜌 2 ∫ 4𝜋𝑅 2_{𝜐(𝑅)d𝑅} ∞ 𝑟c , 𝑅 > 𝑟_c (3.27)

3.1.3 Constante dielétrica

Em uma simulação computacional, particularmente, de dinâmica molecular a constante dielétrica, 𝜀, pode ser obtida a partir das flutuações no momento de dipolo, 𝐌, do sistema, de acordo com a seguinte expressão (NEUMANN, 1983; PAN et al., 2013):

𝜀 = 1 + 4𝜋 3𝑘_B𝑇𝑉(〈M

em que, 𝑘_B é a constante de Boltzmann, T é a temperatura e V é o volume da caixa de simulação. O dipolo do sistema representa a soma dos dipolos moleculares, 𝝁𝑖, de N

componentes, isto é, 𝐌 = ∑𝑁_𝑖=1𝝁_𝑖, disso são tomadas as médias sobre o ensemble e a constante dielétrica do sistema pode ser calculada para cada passo de simulação. Para a molécula i, o dipolo é calculado como 𝝁_𝑖 = ∑_𝑗∈𝑖𝑞_𝑗r_𝑗, em que r_𝑗 e 𝑞_𝑗 são as coordenadas e a carga do átomo j (ou sítio com carga) na molécula i.