HCN⋯HCN HCN⋯HNC HNC⋯HCN HNC⋯HNC B3LYP
8.1 Novos critérios de definição da ligação de hidrogênio 1 Topológico HB
Estamos implementando um novo critério de definição da ligação de hidrogênio na análise estatística de redes. Esse critério determina a existência de uma ligação de hidrogênio entre duas moléculas de água, baseado na comparação da distância H-O mais próxima entre duas moléculas de água na caixa de simulação, sendo a verificação feita a partir de todo átomo de hidrogênio (doador) (HENCHMAN; COCKRAM, 2013; HENCHMAN; IRUDAYAM, 2010). Dessa forma, a definição é independente do campo de força ou potencial de interação intermolecular. Segundo essa proposta, um átomo de hidrogênio sempre faz uma e somente uma ligação de hidrogênio. Ou seja, para o hidrogênio (H1) de uma certa molécula de água (i) o algoritmo deve calcular a distância deste hidrogênio a todos os oxigênios na caixa de simulação. A menor distância será ao oxigênio que o H1i está ligando covalentemente (~100 pm). A segunda menor distância será com o oxigênio da molécula de água (j) com quem está interagindo por ligação de hidrogênio. Os átomos de oxigênio das demais moléculas de água não interagem por ligação de hidrogênio com H1i. Então, o outro hidrogênio da água i (H2i) deverá ser tomado e calculada a distância dele a todos os oxigênios. A menor distância será ao oxigênio que o H2i está ligando covalentemente (~100 pm), que tem que ser o mesmo que o H1i está ligado. A segunda menor distância será com o oxigênio da água (k) com quem está interagindo por ligação de hidrogênio. Os átomos de oxigênio das demais moléculas de água não interagem por ligação de hidrogênio com o átomo H1i. Sendo assim, a água i possui ligações de hidrogênio com as águas j e k pelos hidrogênios H1i e H2i. Note que esta água i pode ainda fazer 0, 1, 2, ou mais ligações de hidrogênio com
outras moléculas de água dependendo da distância do seu oxigênio (Oi) aos demais hidrogênios. Entretanto, isso já estará contabilizado quando considerarmos os hidrogênios restantes das demais moléculas de água. Ainda segundo essa proposta, em casos nos quais a densidade seja muito pequena e a temperatura seja elevada, pode-se esperar que existam ilhas ou agregados, mas que estão desconectados entre si, ou seja, não há percolação.
8.1.2 Topologia de redes e a magnitude da conexão
As ferramentas da mecânica estatística para a análise topológica e de ilhas de redes complexas, em geral, utilizam somente informações de que se dois nós da rede estão ou não conectados, em que a magnitude desta conexão não é levada em consideração. Em determinadas redes, como por exemplo, a rede formada pelos neurônios, denominada de conectoma, as magnitudes das conexões variam significativamente e têm importantes consequências na comunicação e funcionamento destas redes. A magnitude da conexão pode ser visualizada como uma resistência e o caminho preferencial entre dois nós deverá ser aquele que apresente a menor resistência e não somente o menor número de conexões como definido no comprimento de caminho médio de um dado nó da rede Eq. (3.42) e em outras propriedades topológicas. No caso de redes de ligação de hidrogênio, as simulações computacionais e dados experimentais mostram que as conexões (ligações de hidrogênio) têm energias e geometrias (distâncias e ângulos) que variam de um nó para outro devido, por exemplo, aos efeitos térmicos. No caso de misturas, como por exemplo, HCN e HNC líquidos, as energias das ligações de hidrogênio dependem, principalmente, da espécie doadora do hidrogênio na ligação. Espera-se que as propriedades de líquidos e misturas com estruturação devido às ligações de hidrogênio dependam das conexões nas redes de ligação de hidrogênio, inclusive, da magnitude destas conexões, como no caso de conectomas. Uma perspectiva inovadora deste trabalho é a generalização da análise topológica de redes complexas levando em consideração as magnitudes das conexões. Propomos utilizar a energia da ligação de hidrogênio 𝐸HB(𝑖, 𝑗) entre as moléculas 𝑖 e 𝑗 para
quantificar a magnitude da conexão entre os nós 𝑖 e 𝑗. Note que a relação funcional entre a magnitude da conexão 𝑆(𝑖, 𝑗) entre os nós 𝑖 e 𝑗, e a respectiva energia da ligação de hidrogênio 𝐸HB(𝑖, 𝑗) entre as moléculas 𝑖 e 𝑗 não é conhecida. Portanto, propomos descrever esta relação pela distribuição logística, a saber,
𝐹(𝑥; 𝜇, 𝑠) = 1 1 + 𝑒−𝑥−𝜇𝑠
(8.1)
em que 𝑥 é uma variável aleatória, 𝜇 é a média, e 𝑠 é um parâmetro de escala proporcional ao desvio padrão, mais especificamente,
𝜎2 =1 3𝜋
2𝑠2 (8.2)
em que 𝜎2 é a variância. A função de densidade de probabilidade da distribuição logística
é 𝑓(𝑥; 𝜇, 𝑠) = 𝑒 𝑥−𝜇 𝑠 𝑠 (1 + 𝑒𝑥−𝜇𝑠 ) 2 (8.3)
Os gráficos da distribuição logística e da sua função de densidade de probabilidade estão apresentados na Figura 69 para vários valores de 𝜇 e 𝑠.
Figura 69 – Exemplos da distribuição logística e de sua densidade de probabilidade para vários valores da média 𝜇 e do parâmetro de escala 𝑠. Adaptada da ref. (“Logistic distribution”, [S.d.])
Note que para pequenos valores da média (𝜇 = 2) e do parâmetro de escala 𝑠 = 1, a função se aproxima de uma sigmoide e a densidade de probabilidade torna-se mais simétrica. Podemos então realizar uma análise estatística da densidade de probabilidade da energia da ligação de hidrogênio para obter o valor médio 〈𝐸HB〉 e a variância 𝜎2(𝐸HB)
que fornecem a média e o parâmetro de escala da distribuição logística que será utilizada para quantificar a magnitude da conexão entre as moléculas numa rede de ligações de hidrogênio. A distribuição logística fornece valores entre 0 e 1, sendo que para valores
menores que a média, a magnitude da conexão diminui significativamente, enquanto para valores acima da média fornece conexão com magnitude quase integral. A densidade de probabilidade da função logística para pequenos valores de 𝑠 e 𝜇 aproxima muito bem a frequência normalizada das energias das ligações de hidrogênio observada em simulações computacionais de líquidos estruturados. Portanto, a variável aleatória em que 𝑥 da distribuição logística é identificada com a energia da ligação de hidrogênio 𝐸HB, 𝜇 = 〈𝐸HB〉 é a média e 𝜎2 é a variância da distribuição das energias das ligações de hidrogênio na
configuração analisada, com 𝑠 =√3 𝜋 √𝜎
2. Com essas identificações, a magnitude da
conexão 𝑆(𝑖, 𝑗) entre os nós 𝑖 e 𝑗, será expressa como,
𝑆(𝑖, 𝑗; 〈𝐸HB〉, 𝜎2) = 1
1 + 𝑒−𝜋(𝐸HB(𝑖,𝑗)−〈𝐸HB〉) √3𝜎⁄ 2 (8.4)
Essa função 𝑆(𝑖, 𝑗) será então utilizada nas definições das propriedades topológicas descritas na seção 3.4.1 de maneira direta como no caso do coeficiente de agrupamento, do grau de conectividade e da matriz de adjacência (densidade espectral), e de maneira inversa no comprimento de (menor) caminho médio.