Nas seções anteriores foram discutidos os principais tipos de redes e as propriedades que as caracterizam. Entretanto, os critérios para definir se uma espécie está conectada à outra na rede da qual fazem parte são fundamentais para a construção da rede e para o estudo da sua topologia. No caso específico desse trabalho, os sistemas são formados por líquidos, que, por sua vez, são constituídos por moléculas em movimento dinâmico que interagem predominantemente via interação intermolecular de ligação de hidrogênio.
A definição da ligação de hidrogênio, que poderá determinar a estrutura do líquido, é um dos obstáculos mais importantes para a caracterização do comportamento de moléculas na rede. Segundo definição da IUPAC, a ligação de hidrogênio é uma interação atrativa entre um átomo de hidrogênio (H) de uma molécula ou um fragmento molecular X–H, no qual X é mais eletronegativo que H, e um átomo ou grupo de átomos da mesma ou de outra molécula em que há evidência de formação de ligação (ARUNAN et
al., 2011). Entretanto, esta definição da ligação de hidrogênio carece de uma definição
quantitativa não ambígua. Esta definição é essencial para decidir se um par de moléculas vizinhas estão ligadas por ligação de hidrogênio ou não.
Em geral, os critérios adotados por vários autores não são únicos para um determinado sistema. Critérios geométricos ou topológicos combinados ou não com critérios energéticos podem ser utilizados. A Figura 17 ilustra os critérios geométrico e topológico. A diferença entre essas duas classes está no fato de que, no primeiro, são consideradas simplesmente, distâncias e ângulos entre as espécies e raios de corte para a interação, baseados nos valores de distâncias mínimas (ou médias) entre átomos. Por exemplo, no caso da água, as distâncias O–H e H–H, são muitas vezes determinadas a partir das funções de distribuição radial, e os ângulos, a partir das funções de distribuição angular. Por sua vez, o critério de caráter topológico, leva em conta o mapeamento estrutural do sistema como um todo. A seguir, são apresentados detalhes sobre as abordagens mais comuns para cada uma das classes de critérios que podem ser utilizadas para definição da ligação de hidrogênio para o modelo da água.
Figura 17 – Formas para definição das ligações de hidrogênio. À esquerda, representação dos parâmetros para o critério geométrico e, à direita, o topológico. Adaptado de (SHEVCHUK, 2014).
Definição de Critérios Geométricos
1. 𝑅H⋯X. Nessa definição a distância entre o hidrogênio da molécula doadora e
o átomo mais eletronegativo da molécula receptora é utilizado como um critério. O valor numérico desta distância pode ser obtido, por exemplo, da função de distribuição radial desta distância no líquido (BUCH, 1992).
2. 𝑅X⋯X e X–H···Y. Essa definição utiliza a distância entre os dois átomos mais
eletronegativos das moléculas doadora e receptora (RX···Y), além do ângulo
X–H···Y formado pelas duas moléculas, mais especificamente, o ângulo entre
os átomos X−H···Y. Os valores numéricos desta distância e ângulo podem ser obtidos da função de distribuição radial da distância X···X e da função de distribuição angular do ângulo no líquido (LUZAR; CHANDLER, 1996).
Definição de Critérios com Caráter Topológico para Água
3. Definição de Smith. Uma ligação de hidrogênio é formada entre um átomo de hidrogênio de uma molécula de água e o átomo de oxigênio de outra molécula de água mais próxima. Uma restrição adicional é imposta: o oxigênio não ligado covalentemente ao hidrogênio deve estar dentro de um cone de 60° em relação ao hidrogênio (SMITH et al., 2005). Esta definição tem um caráter geométrico pela restrição angular proposta, entretanto, a ligação de hidrogênio é mapeada segundo a proximidade das moléculas de hidrogênio e oxigênio vizinhos não ligados covalentemente, um caráter topológico.
4. Definição NNHO (do inglês, near-neighbor H and O). Um par moléculas de água A e B forma uma ligação de hidrogênio O(A)···H(B) se as distâncias
intermoleculares satisfazem os seguintes critérios: (i) o átomo de oxigênio (aceitador) O(A) é o vizinho mais próximo (não ligado quimicamente) ao
hidrogênio H(B) (doador), e (ii) este hidrogênio H(B) é o primeiro ou o segundo
vizinho intermolecular mais próximo desse oxigênio aceitador O(A). Como
𝑅H⋯X 𝑅X⋯X
consequência, o número máximo de ligações de hidrogênio possíveis por molécula de água é limitado a quatro (HAMMERICH; BUCH, 2008).
5. Definição topológica HB. Um hidrogênio é definido como doador ao oxigênio, com quem não está ligado quimicamente, mais próximo, desde que esta distância oxigênio–hidrogênio (O–H) seja a mais curta entre as duas moléculas de água envolvidas. Se esta distância não for a mais curta, então, aquele hidrogênio apresenta uma ligação de hidrogênio (HB) rompida. Em outras palavras, a ligação de hidrogênio é formada entre um hidrogênio de uma molécula de água e o oxigênio mais próximo de outra molécula de água. Quando mais de uma ligação de hidrogênio entre duas moléculas de água é encontrada, somente aquela com a menor distância entre oxigênio e hidrogênio é considerada (HENCHMAN; IRUDAYAM, 2010).
Para cada ligação de hidrogênio determinada pelo critério geométrico ou topológico é possível ainda aplicar um critério energético associado à energia de interação entre as moléculas que realizam esta ligação de hidrogênio. Esse critério de energia pode ser baseado na distribuição das energias de pares, ou simplesmente no resultado da energia de interação ser negativa (atrativa) ou não. Como a definição da ligação de hidrogênio é qualitativa, a utilização de critérios quantitativos não é única e tem gerado discussões sobre quais critérios são mais adequados e apropriados. Especialmente, quando se trata de outros líquidos que não a água e de misturas de líquidos cujas moléculas interagem por ligação de hidrogênio.
Um caso ambíguo que gerou muita discussão é a existência de ligação de hidrogênio do tipo C−H···Y, pois os átomos de carbono e hidrogênio apresentam eletronegatividades próximas e, em algumas escalas, o carbono pode ser menos eletronegativo que o hidrogênio. Entretanto, a eletronegatividade do carbono depende fortemente do seu ambiente químico e, muitas vezes, apresenta comportamento na molécula associado a uma “eletronegatividade” bem maior que aquela correspondente ao hidrogênio. Nestes casos, são formadas ligações de hidrogênio C−H···Y (STEINER, 2002). Este tipo de ligação de hidrogênio pode ser encontrado, por exemplo, no HCN líquido (HCN···H−CN). Outro caso pouco usual é o HNC líquido, em que surge ligação de hidrogênio do tipo HNC···H−NC, em que o átomo aceitador é o carbono. As redes de ligação de hidrogênio nos casos do HCN e HNC líquidos são alguns dos objetos de investigação desta Tese.
Neste capítulo são apresentados os procedimentos computacionais empregados para obtenção dos resultados deste trabalho. Primeiramente são descritos os protocolos da simulação clássica utilizados no método de Monte Carlo e dinâmica molecular e também os protocolos utilizados nas simulações de dinâmica Born-Oppenheimer. Em seguida, estão descritos os procedimentos para geração das redes e obtenção das propriedades topológicas. Por fim, estão descritos os procedimentos adotados na modelagem computacional de agregados de diferentes tamanhos de complexos formados por HCN e HNC com métodos de química quântica, para decomposição da energia e energia de cooperatividade.