Densidade 3 (kg/m 3 ) Difusividade

104 _(m2_/s) Viscosidade (kg/m,s) Gás P= 1 bar, T= 15-30 ºC (0,6-0,2) 10-3 _{0,1-0,4 (1-3) 10}-5 Supercrítico Pc, Tc 0,2-0,5 0,7 10-3 _{(1-3) 10}-5 4Pc, Tc 0,4-0,9 0,2 10-3 _{(3-9) 10}-5 Líquido P= 1 bar, T= 15-30 ºC 0,6-1,6 (0,2-2) 10-5 _{(0,2-3) 10}-3

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FIGURA 4 | Diagrama de fases pressão versus temperatura de uma substância pura.

FIGURA 5 | Desaparecimento da Interface das fases gás-líquido para o sistema oleato de metila- CO₂ (FANG et al., 2004, com permissão).

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A grande vantagem dessa tecnologia advém da facilidade em se alterar o poder de solvatação do solvente por mudanças nas condições operacionais, como temperatura e pressão. Assim, a solubilidade de um componente pode ser melhorada por meio do ajuste das condições operacionais. A Figura 6 apresenta uma representação da solubilidade de um soluto em solvente supercrítico em função da variação da temperatura e pressão. Essa particularidade do solvente no estado supercrítico propicia uma maior seletividade do solvente, além de facilitar a sua retirada do produto ao final do processo.

FIGURA 6 | Comportamento da solubilidade de um soluto em função da temperatura e pressão (adaptado de BRUNNER, 2005, com permissão).

O processo consiste na passagem do solvente supercrítico por uma coluna contendo o material vegetal nas condições de temperatura e pressão pré-estabelecidas. O extrato ao sair da coluna de extração passa por um processo de expansão que pode ser realizado em um ou mais separadores (para processos de fracionamento) ou diretamente em condições ambientes. Ao final do processo, o extrato é recuperado a baixas pressões e, nestas condições, o solvente se separa facilmente do extrato, podendo ainda ser reutilizado no processo. Esse procedimento de extração é apresentado na Figura 7.

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FIGURA 7 | Fluxograma do processo de extração com Fluido Supercrítico (adaptado de PEREIRA & MEIRELES, 2009, com permissão).

Diversos solventes podem ser utilizados como fluido supercrítico. A Tabela 3 apresenta as propriedades críticas de alguns solventes. Dentre esses diversos solventes, o mais empregado é o dióxido de carbono (CO₂) devido a sua atoxicidade, inodoro, não inflamável, alta volatilidade, alta difusividade, baixa viscosidade, apolaridade e custo relativamente baixo.

TABELA 3 - Propriedades críticas de substâncias puras.

Solvente Temperatura_{crítica (K)} Pressão crítica_(bar) Volume crítico_(cm³/mol)

CO2 304,1 73,7 94,1 Etileno 282,3 50,4 131,0 Xenon 290,1 58,0 118,0 Eter Dimetílico 400,1 52,7 171,0 Etano 305,3 48,7 145,5 Propano 369,8 42,5 200,0 Amônia 405,4 113,5 72,5 n-Hexano 507,5 30,2 368,0 Metanol 512,6 80,9 118,0 Água 647,1 220,6 55,9

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O CO₂ supercrítico é um ótimo solvente para extrair substâncias apolares e de baixa polaridade, no entanto, quando se trata de extrair substâncias mais polares, como flavonoides, seu poder de extração é reduzido. Para contornar esse fato, normalmente faz-se o uso de um cossolvente, ou modificador, que altera a polaridade do solvente supercrítico. Dessa forma, o uso de cossolvente amplia a faixa de aplicação de fluidos supercríticos por permitir o aumento no espectro de substâncias extraídas. Pelo menos 17 cossolventes têm sido utilizados em estudos com fluido supercrítico para obtenção de substâncias a partir de produtos naturais. De todos esses modificadores, o metanol é o solvente polar mais utilizado. Acredita-se que elevada porcentagem de metanol (MeOH) pode romper o vínculo soluto-matriz sólida obtenção de substâncias bioativas. No entanto, quando se trata de obtenção de produtos para fins alimentícios, devido a sua elevada toxicidade, o metanol tem sido descartado. Etanol (EtOH) é outra boa escolha por possuir baixa toxicidade. De um modo geral, em produtos naturais, os solventes mais utilizados como modificadores são: etanol, isopropanol, metanol, água e mistura dessas substâncias (LANG & WAI, 2001).

Sabemos que os produtos naturais são fonte de substâncias bioativas das mais diferentes classes: substâncias voláteis, carotenoides, flavonoides, alcaloides, esteroides, entre outros. A extração das diferentes classes por SFE é possível graças à flexibilidade operacional desse processo. Isso porque mudanças na temperatura e pressão provocam mudanças na densidade do solvente supercrítico, e essa mudança altera seu poder de solvatação, ou seja, é possível extrair substâncias mais leves ou mais pesadas, dependendo da densidade do solvente supercrítico conseguida naquela dada temperatura e pressão. Nesse sentido, é possível extrair substâncias de interesse de diferentes classes, desde substâncias voláteis até lipofílicas, desde que se ajustem as condições ideais de temperatura e pressão no processo de SFE. Substâncias mais voláteis, por exemplo, são extraídas em condições mais amenas, com temperatura variando entre 30 e 50 ºC e pressões que variam de 80 a 250 bar (SIMÁNDI et al., 1998; FRANCISCO et al., 2001; RODRIGUES et al., 2003; BRAGA et al., 2005; KOTNIK et al., 2007).

Os carotenoides são outra classe de substâncias de grande importância por sua aplicação em termos de pigmentação (amarelo a vermelho púrpura) e bioatividade (precursor da vitamina A, ação antioxidante, ação sobre o sistema cardiovascular). Normalmente, essas substâncias são extraídas com solvente orgânico. No entanto, devido a sensibilidade à luz e calor e instabilidade, podem facilmente sofrer oxidação ou isomerização. A extração com fluidos supercríticos é normalmente realizada em condições intermediárias, com temperaturas até 40 ºC – 50 ºC, e pressão até 500 bar.

Substâncias fenólicas, por sua vez, possuem estruturas que podem ser simples ou bem complexas, o que pode facilitar ou não a sua solubilidade no solvente empregado. Nesses casos, é comum o emprego de cossolvente. Substâncias fenólicas têm sido extraídas em condições intermediárias, com pressão entre 200 e 400 bar, e temperaturas que variam de 35 a 60 ºC, com uso de etanol como cossolvente (0-25%) (CHIU et al., 2002; GOLI et al., 2005; PEREIRA et al., 2008a; PIANTINO et al., 2008).

Substâncias mais lipofílicas também podem ser extraídas com CO₂ supercrítico, como vitaminas, tocoferóis e tocotrienóis (DE LUCAS et al., 2002; MENDES et al., 2002; GUÇLU-USTUNDAG & TEMELLI, 2004). De um modo geral, observa-se que a solubilidade de uma determinada substância em um fluido supercrítico diminui com o aumento da massa molecular do soluto. Por exemplo, a solubilidade do ácido mirístico

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