Descrição do calorímetro de combustão

Os valores da energia mássica de combustão padrão de 14 derivados do benzeno (9 benzamidas e 5 ácidos aminometoxibenzóicos) foram determinados utilizando um calorímetro construído no Centro de Investigação em Química da Universidade do Porto, baseado no esquema do calorímetro de Dickinson [7]. A sua descrição detalhada encontra-se na literatura [8,9], mas serão referidos a seguir os aspetos mais importantes.

2.3.2.1. Bomba estática de combustão

A bomba estática de combustão utilizada neste trabalho (Parr modelo 1108) foi adquirida à empresa Parr Instruments Company, Illinois, E.U.A., sendo constituída por três componentes distintos: corpo, cabeça da bomba e anel de selagem (figura 2.1).

O corpo da bomba, construído em aço inoxidável estabilizado com nióbio, possui um volume interno de 342 cm3 e uma espessura de parede capaz de suportar uma pressão de oxigénio até cerca de 4 MPa.

A cabeça da bomba (figura 2.2), igualmente em aço inox, possui duas válvulas - uma de entrada (B) e outra de saída (A) de gases - e dois elétrodos, dispostos paralelamente entre si, estando um deles isolado (F) e o outro em contacto elétrico (G) com a bomba. O contacto entre os dois elétrodos estabelece-se através de um fio fino de platina que, à passagem de corrente elétrica proveniente da descarga de um

condensador de capacidade 1400 F, fica incandescente provocando a ignição da

amostra através de um rastilho de algodão a ele ligado por um nó. O cadinho, contendo a amostra, é suspenso num suporte adequado (E) que se encontra fixado no extremo do tubo de entrada dos gases (D) - figura 2.2.

O corpo da bomba é fechado manualmente, adaptando a este a cabeça da bomba, com posterior rotação do anel de selagem (em liga de bronze-alumínio).

30 FCUP

2. Métodos Experimentais

Figura 2.1. Componentes da bomba de combustão. A, corpo da bomba; B, anel de selagem; C, cabeça

da bomba.

Figura 2.2. (a) Esquema da bomba de combustão: corte longitudinal pelo plano que contém as válvulas

A de saída dos gases e B de entrada dos gases, sendo C o terminal de ligação ao exterior, D o tubo de entrada de oxigénio e E o anel de suporte ao cadinho; (b) Esquema da tampa da bomba de combustão corte longitudinal pelo plano que contém os elétrodos F e G.

2.3.2.2. Vaso calorimétrico

Na figura 2.3 é possível visualizar o vaso calorimétrico (B), construído em cobre cromado, onde é introduzida a bomba de combustão. Este vaso possui um agitador de pás (C) cuja função é facilitar a circulação da água em torno da bomba, mantendo a temperatura daquela uniforme.

A _B C D E F G

C

FCUP 2. Métodos Experimentais

31

O vaso calorimétrico possui uma tampa com dois orifícios: um para a passagem da ligação entre o elétrodo isolado e a unidade de ignição e outro para a entrada de uma

sonda de um termómetro de quartzo (modelo HP 2804A) com precisão de 1x10-4 K. A

aquisição dos valores de temperatura é efetuada através do programa LABTERMO [10], que se encontra instalado num computador interfaciado ao termómetro. O interior da tampa possui, ainda, um tubo em cobre onde se encontra uma resistência de

aquecimento (~300 ).

2.3.2.3. Banho termostatizado

O banho termostatizado, (I - figura 2.3), comporta cerca de 40 dm3 de água que é

mantida a temperatura constante (T ≈ 301 K) controlada com uma precisão de 1x10-3

K através de um aparelho Tronac, modelo PTC 41, com o auxílio de uma resistência de aquecimento (L) e de uma serpentina de cobre (M) por onde circula água (fonte fria). O vaso calorimétrico é introduzido num recipiente metálico (H) que se encontra no interior do banho termostatizado. Este recipiente possui três pinos que, para além de atuarem como suporte do calorímetro, garantem que a distância entre as paredes deste e do recipiente metálico seja uniforme e de 1 cm.

Figura 2.3. Esquema representativo do sistema calorimétrico de combustão em bomba estática: A,

bomba de combustão; B, vaso calorimétrico; C, agitador de pás; D, suporte em forma de anel; E, resistência de aquecimento; F, ligação à unidade de ignição; G, sonda do termómetro de quartzo; H, recipiente metálico; I, banho termostatizado; J, agitador; K, “sensor” do controlador da temperatura; L, resistência de aquecimento; M, serpentina de refrigeração.

32 FCUP

2. Métodos Experimentais

Na figura 2.4 apresenta-se uma fotografia do calorímetro e dos sistemas de aquisição de dados, de ignição e de controlo de temperatura, bem como uma fotografia do plano de topo do sistema calorimétrico antes de se colocar as tampas e mergulhar no banho.

(a)

(b)

Figura 2.4. (a) Imagem do calorímetro de bomba estática, sistemas de aquisição de dados, de ignição e

de controlo de temperatura. (b) Imagem do calorímetro sem tampas: vista de topo: A, agitador de pás; B, recipiente metálico; C, vaso calorimétrico contendo água; D, bomba de combustão; E, banho termostático. A B C E D

FCUP 2. Métodos Experimentais

33

2.3.2.4. Procedimento experimental

Numa experiência de combustão de compostos no estado sólido (caso do presente trabalho), a amostra é prensada sob a forma de pastilha e pesada juntamente com o cadinho de platina (balança Mettler AE 240) com uma precisão de 110-5 g.

Procede-se à montagem da bomba. O cadinho com a amostra é colocado no respetivo suporte, e estabelece-se o contacto elétrico entre os dois elétrodos através do fio de platina. O fio de algodão, previamente pesado, é preso por uma das extremidades ao fio de platina, sendo o outro extremo colocado sob a pastilha do

composto. Introduz-se 1.00 cm3 de água desionizada dentro da bomba, que é fechada

adaptando a tampa e apertando convenientemente o anel de selagem. Purga-se duas vezes consecutivas com oxigénio, a 1.5 MPa, e finalmente a bomba é pressurizada a 3 MPa, com oxigénio.

Coloca-se a bomba no vaso calorimétrico contendo 3119.6 g (balança Mettler PC 8000) de água destilada. Este é inserido no recipiente metálico que é, seguidamente, imerso no banho termostatizado. Após se efetuarem os contactos elétricos, introduz-se a sonda do termómetro de quartzo no vaso calorimétrico. Uma resistência interna permite o aquecimento da água no interior do vaso até à temperatura de cerca de 297.82 K. Uma vez atingida esta temperatura, a resistência interna é desligada, seguindo-se um período de estabilização. Quando a temperatura da água sofre

incrementos médios constantes de (14 a 16)10-4 K, inicia-se o registo de temperatura

(de 10 em 10 segundos) de forma a obter pelo menos 100 registos antes de se fazer a ignição da amostra.

Quando a temperatura atinge o valor T = 298.15 K procede-se à ignição da amostra, provocando a descarga do condensador através do fio de platina e registando a diferença de potencial antes e após a ignição. Seguidamente, são efetuados mais 200 registos de temperatura; 100 dos quais referentes ao período principal (ou reacional) e os outros 100 ao período final.

Depois da experiência de combustão concluída, todos os contactos elétricos são desligados e a bomba é retirada do interior do calorímetro, para se proceder à recolha

do CO2 resultante da combustão da amostra. Uma vez terminada a recolha de CO2, a

bomba é aberta e inspeciona-se a eventual existência de resíduos de carbono ou de composto não queimado. No caso da combustão não ter sido completa, a experiência é normalmente rejeitada. Finalmente, a bomba é convenientemente lavada com água desionizada, sendo as águas de lavagem recolhidas e tituladas com solução de

34 FCUP

2. Métodos Experimentais