A instalação de efusão de Knudsen

O aparelho de efusão de Knudsen utilizado no presente trabalho encontra-se

detalhadamente descrito na literatura [53]. No entanto, referem-se a seguir as

principais características desta instalação experimental e da execução das experiências de efusão.

A descrição deste aparelho, esquematicamente representado na figura 2.7, será dividida em quatro partes:

▪ Sistema de vácuo ▪ Câmara de sublimação

▪ Sistema de medição e controlo de temperatura ▪ Células de efusão

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Figura 2.7. Desenho da instalação de efusão de Knudsen da autoria de Ulrike Hirsch.

Figura 2.8. Esquema geral da instalação de efusão de Knudsen (adaptado da ref. [53]). a, manómetro

active inverted magnetron AIM-S; b, bomba difusora de óleo Edwards cryo-cooled diffstak

CR160; c, bomba rotativa Edwards RV12; d, válvula de diafragma Edwards IPV40MKS; e, manómetros active pirani APG-M; f, “trap” de vidro com dedo frio; g1 e g2, válvulas Edwards

Speedivalve SP25K; h, válvula de admissão de ar AV10K; i, válvula de admissão de ar em

teflon J. Young ALS1; j, blocos de alumínio (fornos); k, sistema de aquisição de dados Agilent 34970A; l, câmara de sublimação e proteção contra implosão; m, controladores de temperatura PID Omron E5CN; n, computador; o, válvula de borboleta.

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A - Sistema de vácuo

O sistema de bombagem é constituído por uma bomba rotativa Edwards, modelo RV12, (c) responsável pelo vácuo primário ligada a uma bomba difusora de óleo Edwards Cryo-cooled Diffstak, modelo CR160, (b).

A monitorização da pressão em diferentes pontos do sistema é realizada através de manómetros Edwards – dois manómetros Active Pirani APG-M (e) e, para alto-vácuo, um manómetro Active Inverted Magnetron AIM-S (a). As junções metal-metal são do tipo ISO KF.

B - Câmara de sublimação

A câmara de sublimação (l) consiste num tubo cilíndrico de vidro Edwards, Glass Bell Jar (



i = 296 mm, h = 360 mm,

l

= 5 mm), com tampa e base de alumínio. A hermeticidade das junções vidro-alumínio da tampa e base é assegurada por vedantes (L-gaskets) de neopreno (Edwards) lubrificados com Apiezon L. Todo o sistema que compõe a câmara de sublimação está assente numa plataforma deslizante para facilitar a ligação daquela ao sistema de bombagem. Esta ligação é efetuada através

de uma trap de vidro (f) (com capacidade para cerca de 500 cm3 de azoto líquido) cujo

dedo frio penetra na câmara de sublimação através do orifício existente na tampa de alumínio. Esta trap está ligada a um tubo vidro através de esmerilados Quick-Fit. A outra extremidade deste tubo tem uma junção metal-vidro (Edwards) que se liga ao sistema de vácuo através de um tubo flexível (Edwards). O dedo frio tem como principal função impedir a contaminação das bombas de vácuo com os compostos sublimados, embora contribua também para a redução da pressão no interior da câmara.

C - Medição e controlo de temperatura

A base de alumínio referida anteriormente contém três blocos de alumínio que constituem os fornos (j) que, por sua vez, possuem três cavidades cilíndricas, simetricamente dispostas, onde são introduzidas as células de efusão. Os blocos são sustentados por pilares de cerâmica que evitam a condução de calor para a base de alumínio. Cada bloco contém internamente duas resistências elétricas circulares ARI Aerorod BXX de 115 Ω, ligadas em paralelo a uma fonte de tensão de 40 ou 60 V, conforme a temperatura que se pretende controlar. Um termómetro de platina Pt-100,

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localizado no interior de cada bloco perto das resistências de aquecimento está ligado a um controlador PID (proporcional, integral e diferencial) Omron que assegura a termostatização de cada forno, com uma estabilidade de ±0.01 K. Um segundo sensor Pt-100, classe 1/10 mede a temperatura do interior de cada bloco num ponto equidistante e próximo das bases das células alojadas nas respetivas cavidades (ver figura 2.9). Todos os sensores Pt-100 foram calibrados utilizando um termómetro de

resistência de platina de alta precisão SPRT (25 ; Tinsley, 5187A).

Figura 2.9. Representação esquemática da câmara de sublimação (adaptado da ref. [53]). Vista de topo:

a, blocos de alumínio (fornos); b, células de efusão; c, câmara de sublimação. Vista lateral: d,

trap com dedo frio; e, fornos.

Figura 2.10. Representação esquemática da vista lateral de um forno (adaptado da ref. [53]): a,

termómetro de platina Pt-100 ligado a um controlador PID; b, termómetro de platina Pt-100 para medição da temperatura, c, base de alumínio; d, cavidades para as células de efusão; e, elementos circulares de aquecimento; f, bloco de alumínio; g, isolante cerâmico; h, conexões de elementos de aquecimento; i, conexões do termómetro.

d e e b a c a b c d f g h i e

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O sinal de cada sensor é recebido por um sistema de aquisição de dados, Agilent 34970A, interfaciado a um computador (n) onde está instalado o programa Agilent Benchlink Data Logger, que permite visualizar em tempo real e continuamente a

temperatura dos fornos com uma resolução de 1.10-3 K.

Figura 2.11. Imagem característica da monitorização de temperaturas durante uma experiência de efusão

de Knudsen.

D - Células de efusão

A instalação experimental utilizada permite a operação simultânea de nove células de efusão. As células são de alumínio, cilíndricas e são fechadas por uma tampa roscada, também de alumínio, com um orifício de 10 mm no centro. Cada célula tem 23 mm de diâmetro externo, 20 mm de diâmetro interno, 23 mm de profundidade e 27 mm de altura. Prensado contra a face externa da tampa, entre um disco de latão e um de teflon, aloja-se um disco de platina de 0.0125 mm de espessura e 21 mm de diâmetro que possui, no centro, um orifício de efusão.

Os orifícios das células de efusão estão classificados de acordo com o seu diâmetro. Três orifícios pequenos – A1, A2, A3 (ou A’3),



≈ 0.8 mm, três médios – B4, B5, B6,



≈ 1.0 mm, e três grandes – C7, C8, C9,



≈ 1.2 mm. Os parâmetros geométricos de cada orifício estão descritos na tabela 2.1.

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Figura 2.12. Representação esquemática de uma célula de efusão (adaptado da ref. [53]).

Tabela 2.1. Características dos orifícios das células de efusão utilizadas no aparelho de efusão de Knudsen

Orifício Tamanho Forno



/ mm Ao / mm 2 Wo a Ao . Wo / mm 2 A1 Pequeno 1 0.7998 0.5024 0.9884 0.4966 A2 2 0.8050 0.5090 0.9885 0.5031 A3 3 0.7955 0.4970 0.9848 0.4912 A’3 3 0.7719 0.5030 0.9880 0.4969 B4 Médio 1 0.9924 0.7735 0.9906 0.7663 B5 2 0.9986 0.7832 0.9907 0.7759 B6 3 1.0040 0.7917 0.9907 0.7844 C7 Grande 1 1.1830 1.0992 0.9921 1.0905 C8 2 1.1970 1.1253 0.9921 1.1166 C9 3 1.2000 1.1310 0.9922 1.1222 a

Calculado a partir da equação 2.63.

E - Modo de procedimento

A amostra purificada é pulverizada num almofariz e introduzida no interior de cada uma das nove células. Para que a superfície da amostra fique uniforme e o contacto térmico seja o mais eficiente possível, a amostra é prensada com um pistão de latão de diâmetro ligeiramente inferior ao diâmetro interno da célula. A quantidade de amostra é a necessária para que depois de prensada tenha uma altura de cerca de 3 mm, o que faz com que altura útil do interior da célula seja igual ao seu diâmetro interno.

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Com as válvulas g2 e h fechadas e a válvula g1 aberta, liga-se a bomba rotativa e,

posteriormente, a difusora. Dependendo das temperaturas a que se vai realizar a experiência, seleciona-se a tensão elétrica aplicada às resistências de aquecimento dos fornos; 40 V para T < 373 K e 60 V para T > 373 K. Ligam-se os controladores de temperatura e seleciona-se a temperatura de cada um dos três fornos. Seguidamente, são ligados o sistema de aquisição de dados e os indicadores de pressão dos manómetros e inicia-se o programa Agilent Benchlink Data Logger.

As células são pesadas, revestidas por uma fina camada de Apiezon L na sua base e colocadas nas respetivas cavidades dos blocos de alumínio – cada um recebe três células com diferentes tamanhos de orifício (pequeno, médio e grande). Coloca-se a tampa de alumínio na câmara de sublimação e adapta-se a trap à linha de vidro por meio de uma ligação Quick-Fit lubrificada com silicone Dow corning – High Vacuum Grease. A trap é também ligada à tampa de alumínio através de um O-ring de neopreno, sendo a ligação fixada com uma abraçadeira metálica. Efetua-se um pré- vácuo, para garantir um bom ajuste das partes amovíveis, fechando a válvula g1, abrindo a válvula g2 e, de seguida e lentamente, abrindo a válvula d. Quando o

sistema atinge cerca de 1 Pa, o pré-vácuo é interrompido fechando as válvulas d e g2

e abrindo a válvula i até a pressão atingir cerca de 100 Pa (suficiente para impedir a sublimação antes do início da experiência)

Depois das temperaturas dos fornos estabilizarem, procede-se ao início da experiência. Abrem-se as válvulas g2 e d até a pressão do sistema atingir 10-1 Pa. Nesta altura coloca-se azoto na trap de vidro, fecha-se a válvula g2 e abrem-se as

válvulas o e g2. Coloca-se azoto líquido na trap ligada à bomba difusora, iniciando-se,

simultaneamente, a contagem do tempo e o registo de temperaturas no computador. Após o tempo de efusão previamente estimado, cessa-se a aquisição de valores de temperatura, fecham-se as válvulas o e d e abre-se a válvula i para admissão de ar (seco) na câmara de sublimação e interrompe-se a contagem do tempo. Desliga-se a bomba difusora, os indicadores de pressão, os controladores dos fornos e o sistema de aquisição de dados. Retiram-se a abraçadeira metálica, a trap, a tampa da câmara de sublimação e as células de efusão, deixando-as arrefecer. Depois de arrefecidas, são limpas com papel absorvente e pesadas numa balança analítica, com uma precisão de ±0.01 mg. Quando a bomba difusora estiver à temperatura ambiente,

desliga-se a sua refrigeração, encerra-se a válvula g1, abre-se a válvula h e desliga-se

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No documento Estudo Termodinâmico Experimental de compostos derivados do Benzeno e de Heterocíclicos Azotados (páginas 116-123)