Descrição da instalação utilizada

A apresentação da instalação experimental utilizada será dividida em cinco partes: ▪ Manómetro;

▪ Tubagem metálica termostatizada;

▪ Célula que contém a amostra e banho termostático; ▪ Sistema de vácuo;

▪ Sistemas de aquisição de dados.

Figura 2.15. Esquema geral da instalação. Imagem adaptada da ref. [57]. controlo PID da

temperatura da caixa

alimentação do sensor e controlo da posição das válvulas dispositivo de aquisição de dados MKS Baratron caixa termostatizada banho termostático Julabo

trap de azoto líquido

bomba turbomolecular bomba rotativa manómetro pirani manómetro wide range

Pt100

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A - Manómetro de diafragma de capacitância

A instalação experimental utilizada baseia-se em manómetros de capacitância MKS Baratron, do tipo absoluto, que medem diretamente a pressão do vapor em equilíbrio com a fase condensada a uma determinada temperatura. Neste trabalho foram utilizados dois modelos deste tipo de manómetros que operam em diferentes gamas de pressão e temperaturas:

▪ MKS Baratron 631A01TBEH, que pode ser utilizado para medir pressões de vapor

inferiores a 1.3102 Pa, operando à temperatura controlada de 423 K.

▪ MKS Baratron 631A11TBFP, que pode ser utilizado para medir de pressões de vapor

inferiores a 1.3103 Pa, operando à temperatura controlada de 473 K.

Os elementos do manómetro que contactam diretamente com o vapor são constituídos por aço inoxidável 316 ou por inconel (liga de ferro, crómio e níquel). A ligação entre o manómetro de capacitância e a tubagem que comunica com a célula que contém a amostra condensada é efetuada por um adaptador 8 VCR-DN 16 CF com uma ligação Swagelok/Cajon 8-VCR fêmea, possibilitando a troca dos dois manómetros. Por recomendação do fabricante (MKS), os manómetros são instalados na vertical.

B - Tubagem metálica termostatizada

A tubagem que comunica com a célula é constituída por segmentos em aço inoxidável

de 17 mm de diâmetro interno, unidos por ligações ConFlat DN 16 CF, sendo as

ligações à célula e ao sistema de vácuo efetuadas através de duas válvulas

electropneumáticas VAT série 57, all-metal angle valve, acionadaspor ar comprimido.

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Figura 2.16. Representação esquemática da tubagem metálica e da ligação (ampliada) do tipo ConFlat

(figuras adaptadas das referências [27] e [58]). A, manómetro de diafragma de capacitância; B, válvula de ligação ao sistema de vácuo; C, válvula de ligação à célula que contém a amostra; D, célula para a amostra; E, câmara de temperatura controlada.

A tubagem metálica e o manómetro de capacitância encontram-se dentro de uma caixa termostatizada (estufa) a temperatura controlada, ligeiramente superior à temperatura da amostra (para evitar a condensação do vapor na tubagem) e inferior à temperatura do manómetro. O compartimento superior do manómetro e os controladores eletrónicos das válvulas não suportam temperaturas superiores a 338 K e 353 K, respetivamente, pelo que são mantidos fora da estufa.

A estufa é constituída por paredes em aço inoxidável de 2 mm de espessura, separadas por um isolante térmico de 2 cm de espessura. A temperatura da estufa pode ser variada entre 298 K e 473 K, sendo medida por um termómetro de resistência de platina Pt-100 ligado a um controlador PID Eurotherm. Este está ligado a um sistema de aquisição de dados Keithley 2700, possibilitando a monitorização da temperatura da tubagem metálica. A homogeneização da temperatura no interior da estufa é garantida por convexão de ar, através de uma resistência de aquecimento, que é forçada por uma ventoinha localizada na parte posterior da estufa.

Para permitir a troca de manómetros e a montagem e desmontagem da célula contendo a amostra, a estufa possui uma parte frontal amovível.

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2. Métodos Experimentais

Figura 2.17. Esquerda: imagem do interior da estufa: A, manómetro de capacitância; B, válvula do vácuo;

C, válvula da amostra e D, ventoinha. Direita: tampa frontal amovível da estufa.

C - Célula que contém a amostra e banho termostático

A célula que recebe a amostra condensada é um tubo construído em aço inoxidável, fechado na extremidade inferior, com 110 mm de comprimento, 12.7 mm de diâmetro externo e 9 mm de diâmetro interno. A célula liga-se à tubagem metálica através de uma das válvulas eletropneumáticas e de uma ligação metal-metal 8 VCR. A amostra, colocada no fundo da célula, é termostatizada recorrendo a um vaso de paredes

duplas, com um volume interno de 400 cm3. Este vaso possui uma cavidade para alojar

a célula, sendo o contacto térmico entre as paredes do vaso e a célula reforçado por uma pasta de alta condutividade térmica feita à base de silicone e óxidos metálicos (Dow Corning 340 Heat Sink Compound).

Figura 2.18. Representação esquemática da célula para a amostra e do vaso de paredes duplas (esquemas adaptados da ref. [54]). A, cavidade para a célula da amostra; B, fluido térmico; C, cavidade para a Pt-100; D, bloco de latão.

B C D A C D A B

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O vaso possui uma segunda cavidade onde é introduzido um termómetro de resistência de platina Pt-100 class 1/10 (revestido pela pasta Dow Corning 340), que mede a temperatura da célula suposta em equilíbrio térmico com a amostra. Este termómetro foi calibrado por comparação com o termómetro de resistência de platina SPRT 25, referido anteriormente. As cavidades referidas terminam num pequeno bloco de latão (figura 2.18) de modo a garantir um bom contacto térmico com o fluido circulante. Este é um óleo Julabo Thermal H10S, cuja temperatura é regulada por um

banho termostático Julabo F33-MW, com uma capacidade de 12 dm3, e equipado com

um sistema de refrigeração, possibilitando o controlo de temperaturas entre 253 K e 473 K, com uma estabilidade de ±0.01 K.

D - Sistema de vácuo

O sistema de bombagem é constituído por um conjunto EXP Combined Outfit, Edwards, que inclui uma bomba turbomolecular Edwards EXT70 e uma bomba rotativa Edwards RV3. A bomba turbomolecular encontra-se instalada sobre uma base Edwards EXPB 1.5, que incorpora um controlador Edwards EXC120 e dois indicadores

de pressão Edwards AGD. À saída da bomba turbomolecular, encontra-se um

manómetro Edwards WRG-S e uma válvula VAT série 010 (mini UHV gate valve) que possibilita o isolamento do sistema. Esta válvula comunica com uma linha de vidro, que inclui uma trap para azoto líquido, e que está ligada quer à tubagem metálica quer ao sistema de bombagem por ligações metal-metal. Na linha existem duas válvulas de teflon para admissão de ar, Young ASL1, e uma de isolamento J. Young in line tap SPOR25, também em teflon.

Figura 2.19. Representação esquemática do sistema de vácuo (esquema retirado da referência [57]). A,

válvula de isolamento; B, trap de azoto líquido; C, válvula VAT; D, manómetro wide range; E, bomba turbomolecular; F, base; G, controlador; H, manómetro tipo Pirani; I, tubo flexível para ligação à bomba rotativa.

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E - Sistema de aquisição de dados

O sistema de aquisição de dados Keithley 2700 armazena e converte os sinais dos sensores de pressão e de temperatura. A monitorização destes dados é realizada através de um computador onde está instalado um programa HP-VEE configurado para o efeito. As válvulas são operadas automaticamente através do programa ADAM control, (v1.1) [59]. A temperatura do banho termostático Julabo é programada e monitorizada também através do computador, a partir do programa EasyTemp (v2.2) [60].

F - Modo de procedimento

Para facilitar a compreensão do modo de funcionamento desta técnica apresenta-se, a seguir, um esquema ilustrativo da tubagem metálica termostatizada:

Figura 2.20. Representação esquemática da tubagem metálica termostatizada

O primeiro passo no estudo da volatilidade de qualquer composto, através de um método estático, consiste na sua desgaseificação. Esta é uma operação morosa mas essencial, uma vez que esta técnica é muito sensível a impurezas voláteis ou a gases adsorvidos ou dissolvidos na amostra que, se existirem, conduzem a erros, por excesso, na pressão determinada.

A medição de pressões de vapor é precedida pela evacuação da linha até

aproximadamente 1x10-5 Pa, fechando a válvula 2 e abrindo a válvula 1. De seguida,

coloca-se a amostra sólida (previamente pulverizada), ou líquida, na célula devidamente limpa e seca, até atingir cerca de 2 cm de altura no interior da célula.

1

2 M

K S

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Esta é ligada à tubagem metálica através de um gasket 8 VCR e introduzida na cavidade do vaso termostatizado.

O processo de desgaseificação da amostra deve ser realizado a uma temperatura a que corresponda uma pressão de vapor muito baixa, para evitar perdas de composto. Executam-se ciclos de desgaseificação mantendo as válvulas 1 e 2 abertas durante um curto intervalo de tempo, ao fim do qual se fecha a válvula 1 conservando a válvula 2 aberta. Este processo é repetido até que os valores de pressão de vapor, a uma temperatura em que sejam mensuráveis, sejam concordantes.

Figura 2.21. Monitorização dos dados de pressão e temperatura, através do programa HP-VEE, onde são

visíveis os vários ciclos de desgaseificação.

Concluído o processo de desgaseificação da amostra, o que em geral demora vários dias, o banho e a estufa são programados para as temperaturas pretendidas, devendo a temperatura da estufa ser sempre superior (embora não mais de 10 ºC) à temperatura da amostra e inferior, em cerca de 20 ºC, à temperatura de funcionamento do manómetro utilizado. Antes de cada medição de pressão, evacua-se a linha para garantir que a câmara manométrica, que será preenchida com o vapor da amostra, se encontra inicialmente a pressão nula.

Definida a linha de base, abre-se a válvula 2 e poucos segundos depois fecha-se a válvula 1, verificando-se imediatamente um brusco aumento na pressão lida pelo manómetro. A pressão aumenta progressivamente até estabilizar. Após esta

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2. Métodos Experimentais

estabilização, calcula-se, através do programa de aquisição de dados, a diferença entre o valor da pressão manométrica e a da linha de base (se esta for diferente de zero), que traduz o valor da pressão de vapor do composto à temperatura da amostra.

Figura 2.22. Monitorização dos dados de pressão e temperatura, através do programa HP-VEE.

Determinada a pressão de vapor, a válvula 1 é aberta e a válvula 2 fechada, permitindo que a linha seja evacuada de novo até á obtenção de uma linha de base a uma pressão próxima de zero. O processo de medição é repetido, à mesma temperatura, até que se obtenham valores concordantes. Utilizando um procedimento semelhante ao descrito, efetuam-se, de seguida, determinações a outras temperaturas no sentido ascendente (por exemplo de 4 em 4 graus celsius) e depois no sentido descendente, testando, desta forma, a concordância dos resultados das pressões de vapor.