Teste ao funcionamento da instalação

Desde a publicação do artigo em que se descreve esta instalação experimental e os testes ao seu funcionamento com substâncias de referência (ácido benzóico, naftaleno, ferroceno e benzantrona) [27], houve algumas alterações que implicaram a desmontagem e montagem da tubagem. Entre elas, destaca-se a substituição da válvula diretamente ligada ao manómetro por um segmento de tubagem em cotovelo, atendendo a que a utilização daquela válvula era dispensável. Acresce que durante os

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referidos testes só tinha sido utilizado o manómetro MKS Baratron 631A01TBEH. Mais tarde foi adquirido o segundo manómetro, MKS Baratron 631A11TBFP, que estendia a aplicabilidade da instalação a pressões da ordem de 1.3x103 Pa. Assim, decidiu-se, após as primeiras determinações experimentais com este aparelho, proceder a um novo teste com ácido benzóico numa gama de temperaturas e pressões mais ampla que a usada no primeiro teste. Os resultados deste teste, apresentados e comparados com valores da literatura no fim do capítulo 3, confirmam que a utilização deste aparelho, com qualquer dos dois manómetros, pode conduzir a excelentes resultados, quer de pressões de vapor, quer das entalpias de transição de fase derivadas a partir deles.

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Referências do capítulo 2

[1] DSC 141, User Manual, Setaram Group sfim, Caluire, France, 1997.

[2] P. G. Laye, em: P. J. Haines (Ed.), Principles of Thermal Analysis and

Calorimetry, Royal Society of Chemistry, Cambridge, U.K. (2002).

[3] C. Sousa, comunicação pessoal.

[4] R. Sabbah, A. Xu-Wu, J. S. Chicos, M. L. P. Leitão. M. V. Roux, L. A. Torres, Thermochim. Acta 331 (1999) 93–208.

[5] E. S. Domalski, “History of Combustion Calorimetry”; (citado em: S. Sunner, M.

Månson, (Eds.), Experimental Chemical Thermodynamics, vol.1, Pergamon Press, Oxford, (1979) cap.18).

[6] E. W. Washburn, J. Res. Nat. Bur. Stand. 10 (1933) 525–558.

[7] H. C. Dickinson, Bull. Nat. Bur. Stand. 11 (1915) 189–217.

[8] M. A. V. Ribeiro da Silva, M. D. M. C. Ribeiro da Silva, G. Pilcher, J. Chem. Thermodyn. 16 (1984) 1149–1155.

[9] M. A. V. Ribeiro da Silva, M. D. M. C. Ribeiro da Silva, G. Pilcher, Rev. Port. Quím. 26 (1984) 163–172.

[10] L. M. N. B. F. Santos, M. T. Silva, B. Schröder, L. Gomes, J. Therm. Anal. Calorim. 89 (2007) 175–180.

[11] M. Kolthoff, E. B. Sandel, E. J. Meehem, S. Bruckenstein, Quantitative Chemical Analysis, 4ª edição, McMillan Company, New York (1969).

[12] J. Coops, R. S. Jessup, K. Van Nes, “Calibration of Calorimeters for Reactions in a Bomb at Constant Volume”, F.D. Rossini editor, Experimental Thermochemistry, vol. 1, Interscience, New York (1956) cap.3.

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[14] Premier Report de la Comission Permanent de Thermochimie, Union Internationale de Chemie, Paris (1934); citado em J. D. Cox, D. Pilcher, Thermochemistry of Organic & Organometallic Compouds, Academic Press, London (1970).

[15] Certificate of Analysis, Standard Reference Material 39j, Benzoic Acid Calorimetric Standard. N.B.S., Washington (1995).

[16] W. N. Hubbard, D. W. Scott; G. Waddington, “Standard States and Corrections

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[17] L. M. N. B. F. Santos, adaptação para Excel do programa “Porto chon 86”.

[18] D. D. Wagman, W. H. Evans, V. B. Parker, R. H. Schumm, I. Halow, S. M. Bailey, K. L. Churney, R. L. Nutall, The NBS Tables of Chemical Thermodynamics Properties, J. Phys. Ref. Data, 11, Supplement nº2 (1982).

[19] J. D. Cox, D. D. Wagman, V. A. Medvedev, CODATA Key Values for Thermodynamics, Hemisphere: New York (1989).

[20] F. D. Rossini, “Assignment of Uncertainties”, F. D. Rossini editor, Experimental Thermochemistry, Vol. 1, Interscience, New York, (1956) cap. 14.

[21] A. R. R. P. Almeida, M. J. S. Monte, Struct. Chem. In press. Disponível online desde 3 de Junho de 2013. Doi: 10.1007/s11224-013-0290-5.

[22] M. J. S. Monte, em: M. E. Minas da Piedade (Ed.), Energetics of Stable Molecules and Reactive Intermediates, NATO ASI Series, Series C., Kluwer Academic Publishers, Dordrecht (1999) 203–214.

[23] K. Ruzicka, V. Majer, AIChE J. 42 (1996) 1723–1740.

[24] S. P. Verevkin, V. N. Emel`yanenko, A. Klamt, J. Chem. Eng. Data 52 (2007) 499–510.

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[25] E. C. W. Clarke, D. N. Glew, Trans. Faraday Soc. 62 (1966) 539–547.

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[27] M. J. S. Monte, L. M. N. B. F. Santos, M. Fulem, J. M. S. Fonseca, C. A. D. Sousa, J. Chem. Eng. Data 51 (2006) 757–766.

[28] C. Antoine, Compt. Rend.107 (1888) 681–684.

[29] V. Rohác, J. E. Musgrove, K. Ruzicka, V. Ruzicka, M. Zábranský, J. Chem. Thermodyn. 31 (1999) 971–986.

[30] M. J. S. Monte, “Aplicação de Técnicas de Efusão à Determinação de Entalpias

de Sublimação” - Dissertação de Doutoramento, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto, (1990).

[31] M. Fulem, K. Ruzicka, V. Ruzicka, T. Simecek, E. Hulicius, J. Pangrác, J. Chem. Thermodyn. 38 (2006) 312–322.

[32] J. W. Edwards, G. L. Kington, Trans. Faraday Soc. 58 (1962) 1323–1333.

[33] W. Thomson, “Determination of Vapor Pressure” em A. Weissberger, editor,

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[34] T. P. Melia, R. Merrifield, J. Inorg. Nucl. Chem. 32 (1970) 1489–1493.

[35] J. D. Cox, H. A. Gundry, D. Harrop, A. J. Head J. Chem. Thermodyn. 1 (1969) 77–87.

[36] S. P. Verevkin, V. N. Emel`yanenko Fluid Phase Equilib 266 (2008) 64–75.

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[40] M. Knudsen, Ann. Phys. 28 (1909) 75–130.

[41] M. Knudsen, Ann. Phys. 28 (1909) 999–1016.

[42] M. Knudsen, Ann. Phys. 29 (1909) 179–193.

[43] E. D. Cater, The effusion method at age 69: current state of the art, em: J. W. Hastie (Ed.), 10th Material Research Symposium on Characterization of High Temperature Vapors and Gases, vol.1, National Bureau of Standards, Special Publication 561, Washington (1979); (citado nas referências [30,53]).

[44] I. Langmuir, Phys. Rev. 8 (1916) 149–176.

[45] I. Langmuir, J. Am. Chem. Soc. 38 (1916) 2221–2295.

[46] M. Z. Volmer, I. Estermann, Z. Physik. 7 (1921) 13–17.

[47] S. Dushman, Scientific Foundations of Vacuum Technique, second ed., Wiley, New York (1989).

[48] P. Clausing, Ann. Phys.12 (1932) 961–989.

[49] C. I. Whitman, J. Chem. Phys. 20 (1952) 161–164.

[50] K. Motzfeldt, J. Phys. Chem. 59 (1955) 139–147.

[51] J. F. O`Halon, User`s Guide to Vacuum Technology, second ed., Wiley, New York (1989).

[52] J. W. Hiby, M. Pahl, Z. Naturforsh 7a (1952) 542–553.

[53] M. A. V. Ribeiro da Silva, M. J. S. Monte, L. M. N. B. F. Santos, J. Chem. Thermodyn. 38 (2006) 778–787.

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2. Métodos Experimentais

[54] C. A. D. Sousa, “Estudo Termodinâmico de Transições de Fase em Compostos

Orgânicos Cristalinos. Testes à Aplicação de um Novo Aparelho (Manómetro de Diafragma) à Medição de Pressões de Vapor”. Dissertação de Mestrado em Química, Faculdade de Ciências, Universidade do Porto, (2005).

[55] K. Ruzicka, M. Fulem, V. Ruzicka, J. Chem. Eng. Data 50 (2005) 1956–1970.

[56] T. Edmonds, J. P. Hobson, J. Vacuum Sci. Technol. 2 (1965) 182–197; (citado na referência 55).

[57] J. M. S. Fonseca, “Medição de Pressões de Vapor e Estudo Termodinâmico de Transições de Fase de Ácidos Benzóicos Substituídos. Construção e Teste de Um Novo Aparelho Para Medição de Pressões de Vapor.” Dissertação de Mestrado em Química. Faculdade de Ciências da Universidade do Porto (2004).

[58] J. A. S. A. Oliveira, “Estudo termoquímico e termodinâmico de derivados fluorados do nitrobenzeno”. Dissertação de Mestrado em Química. Faculdade de Ciências da Universidade do Porto (2009).

[59] L. M. N. B. F. Santos, ADAM Control, versão 1.1 (2006).

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CAPÍTULO 3

RESULTADOS EXPERIMENTAIS

3.1.1. Entalpia de sublimação ou de vaporização padrão 3.1.2. Entropia e energia de Gibbs de sublimação ou de

vaporização padrão

3.1.3. Entalpia de formação padrão

3.1.2. Entropia e energia de Gibbs de formação padrão 3.2. Benzamidas 3.3. Metil benzoatos 3.4. Fenóis 3.5. Ácidos aminobenzóicos 3.6. Heterocíclicos azotados 3.7. Ácido benzóico Referências

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FCUP 3. Resultados Experimentais

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3.1. Introdução

Neste capítulo, apresenta-se informação detalhada sobre a proveniência, purificação e análise de pureza de cada composto estudado. Apresenta-se também, sob a forma de tabelas, frequentemente acompanhadas de figuras, resultados das seguintes propriedades termodinâmicas determinadas experimentalmente neste trabalho:

- Temperaturas e entalpias de fusão (e de transição de fase cristalina, quando observadas) determinadas por calorimetria diferencial de varrimento (DSC) e, em alguns casos, também determinadas indiretamente a partir dos resultados de entalpias de sublimação e de vaporização;

- Pressões de vapor a diferentes temperaturas (determinadas por um método estático e/ou pelo método de efusão de Knudsen) e o subsequente cálculo de entalpias, entropias e energias de Gibbs molares padrão (po = 105 Pa) de sublimação e, para alguns compostos, também de vaporização, a diferentes temperaturas de referência, incluindo a temperatura T = 298.15 K;

- Energias internas de combustão determinadas por calorimetria de combustão em bomba estática (para alguns dos compostos estudados) e subsequente cálculo de entalpias molares de formação padrão, à temperatura T = 298.15 K, em fase cristalina, que, combinadas com os resultados de entalpias de sublimação, possibilitaram a determinação de entalpias molares de formação padrão em fase gasosa. A partir destes resultados e de valores de entropias molares padrão, determinados em fase gasosa por métodos teóricos, por outro investigador [1], foram determinadas entropias e energias de Gibbs molares de formação padrão, quer em fase gasosa, quer em fase cristalina.

Descrevem-se a seguir os cálculos relevantes que originaram estes resultados.