Difração de raios

Este capítulo introduziu uma grande variedade de estruturas cristalinas. Agora, terminamos com uma breve descrição da difração de raios X, uma ferra-

menta experimental poderosa.

Existem muitas maneiras de se usar a difração de raios X para medir a estrutura cristalina dos materiais da engenharia. Ela pode ser usada para determinar a estrutura de um novo material, ou a estrutura co- nhecida de um material comum pode ser usada como fonte de identificação química.

A difração é o resultado de radiação espalhada

por um conjunto regular de centros de difusão cujo espaçamento é da mesma ordem de grandeza do com- primento de onda da radiação. Por exemplo, ranhuras paralelas espaçadas repetidamente com cerca de 1 µm de separação causam difração de luz visível (radiação eletromagnética com um comprimento de onda me- nor que 1 µm). Essa grade de difração faz com que a luz seja espalhada com uma intensidade forte em algumas direções específicas (Figura 3.33). A direção exata do espalhamento observado é uma função do espaçamento exato entre as ranhuras da grade de di- fração, em relação ao comprimento de onda da luz incidente. O Apêndice 2 mostra que os tamanhos de átomos e íons são da ordem de 0,1 nm, de modo que podemos pensar nas estruturas cristalinas como redes de difração em uma escala subnanométrica. Como vemos na Figura 3.34, a parte do espectro eletromag- nético com um comprimento de onda nesse intervalo é a radiação X (em comparação com o intervalo de

1.000 nm para o comprimento de onda da luz visível). Como resultado, a difração de raios X é capaz de ca- racterizar a estrutura cristalina.

Para os raios X, os átomos são os centros de espa- lhamento. O mecanismo específico de espalhamento é a interação de um fóton de radiação eletromag- nética com um elétron orbital no átomo. Um cristal

Figura 3.33 Grade de difração para a luz visível. As ranhuras na placa de vidro servem como centros de difusão de luz. (De D. Halliday e R. Resnick, Physics, Nova York: John Wiley & Sons, Inc., 1962.) a b d Placa de vidro Raios incidentes 03 shac1107_ch03.indd 69 5/29/08 8:05:15 PM

Figura 3.35 Geometria para difração da radiação X. A estrutura cristalina é uma grade de difração tridimensional. A lei de Bragg (nλ = 2d sen θ) descreve a condição de difração.

ABC � n� n� � 2d sen � Portanto AB � BC � d sen � A C B _d � � � � �

Feixe de raios X incidente (em fase) _{Feixe difratado (em fase)}

atua como uma grade de difração tridimensional. O empilhamento repetitivo de planos cristalinos tem a mesma função das linhas paralelas na Figura 3.33. Para uma rede cristalina simples, a condição para di- fração aparece na Figura 3.35. Para que haja difração, os feixes de raios X espalhados por planos cristalinos adjacentes precisam estar em fase. Caso contrário, ocorre interferência destrutiva de ondas e basica- mente nenhuma intensidade espalhada é observada. Na geometria precisa para interferência construtiva (ondas espalhadas em fase), a diferença de caminho entre os feixes de raios X adjacentes é algum número inteiro (n) de comprimentos de onda da radiação (λ). A relação que demonstra essa condição é a equação de Bragg*

nλ = 2d sen θ, (3.5)

onde d é o espaçamento entre planos cristalinos ad- jacentes e θ é o ângulo de espalhamento conforme definido na Figura 3.35. O ângulo θ normalmente é conhecido como ângulo de Bragg, e o 2θ é conhecido como ângulo de difração, pois é o ângulo medido ex-

perimentalmente (Figura 3.36).

A magnitude do espaçamento interplanar (d na

Equação 3.5) é uma função direta dos índices de Mil- ler para o plano. Para um sistema cúbico, a relação é muito simples. O espaçamento entre planos hkl adja- centes é

d_hkl = a

h2₊k2₊l2 (3.6)

(para interferência construtiva)

* William Henry Bragg (1862–1942) e William Lawrence Bragg (1890–1971), físicos ingleses, foram uma equipe genial de pai e filho, e os primeiros a demonstrar o poder da Equação 3.5 usando difração de raios X para determinar as estruturas cristalinas de vários haletos alcalinos, como o NaCl. Desde esse feito, em 1912, as estruturas cristalinas de mais de 80.000 materiais foram catalogadas.

Figura 3.34 Espectro da radiação eletromagnética. A radiação X representa aquela porção com comprimentos de onda em torno de 0,1 nm.

UV

10�6 ₁₀�3 _{1 10}3 ₁₀6 ₁₀9 ₁₀12

Radiação X Luz visível

Microondas

Radiação g IV Ondas de rádio

onde a é o parâmetro de rede (tamanho da aresta da célula unitária). Para formas de célula unitária mais complexas, a relação é mais complicada. Para um sis-

tema hexagonal, d_hkl = a h hk k l a c 4 3 2 2 2 2 2 ( + + )+ ( / ), (3.7)

onde a e c são os parâmetros de rede.

A lei de Bragg (Equação 3.5) é uma condição

necessária, porém insuficiente, para a difração. Ela define a condição de difração para células unitárias primitivas; ou seja, aquelas redes de Bravais com

sítios apenas nos vértices da célula unitária, como a cúbica e a tetragonal simples. As estruturas crista- linas com células unitárias não-primitivas possuem

átomos em locais adicionais da rede, localizados ao longo de uma aresta, dentro de uma face ou no interior da célula unitária. Os centros de difração extras podem ocasionar difração fora de fase em certos ângulos de Bragg.

O resultado é que parte da difração prevista pela Equação 3.5 não ocorre. Um exemplo desse efeito é dado na Tabela 3.3, que oferece as regras de refle- xão para as estruturas de metais comuns. Essas re-

gras mostram quais conjuntos de índices de Miller não produzem difração conforme prevista pela lei de Bragg. Lembre-se de que reflexão aqui é um ter-

mo casual em que a difração, ao contrário da reflexão real, está sendo descrita.

A Figura 3.37 mostra um padrão de difração de raios X para um monocristal de MgO. Cada ponto no filme é uma solução para a Lei de Bragg e representa a

� � Fonte de raios X Ângulo de Bragg = � Ângulo de difração = 2� Amostra Detector de raios X

Figura 3.36 Relação entre o ângulo de Bragg (θ) e o ângulo de difração medido experimentalmente (2θ).

Tabela 3.3 Regras de reflexão da difração de raios X para as estruturas de metais comuns

Estrutura cristalina Difração não ocorre quando Difração ocorre quando

Cúbica de corpo centrado (ccc) h + k + l = número ímpar h + k + l = número par Cúbica de face centrada (cfc) h, k, l misto (ou seja, números pares

e ímpares) hmeros pares ou números ímpares), k, l não mistos (ou seja, são todos nú- Hexagonal compacta (hc) (h + 2k) = 3n, l ímpar (n é um

inteiro) Todos os outros casos

Figura 3.37 Padrão de difração de um monocristal de MgO (com a estrutura do NaCl da Figura 3.9). Cada ponto no filme representa a difração do feixe de raios X por um plano cristalino (hkl).

difração de um feixe de raios X (com um comprimento de onda, λ) a partir de um plano cristalino (hkl) orien- tado em um ângulo (θ). Uma grande faixa de compri- mentos de onda da radiação X é usada para fornecer condições de difração para as muitas orientações de planos cristalográficos na amostra monocristalina. Esse experimento é feito em uma câmera de Laue*,

como mostra a Figura 3.38. Esse método é usado na

Figura 3.38 (a) Câmera de difração de monocristais (ou câmera de Laue). (Cortesia da Blake Industries, Inc.) (b) Esquema do experimento. (b) (a) Fonte de raios X Colimador 180 – 2θ Amostra Suporte

indústria eletrônica para determinar a orientação de monocristais de modo que possam ser fatiados ao lon- go de certos planos cristalinos desejados.

Um padrão de difração para uma amostra de alu- mínio em pó aparece na Figura 3.39. Cada pico repre- senta uma solução para a lei de Bragg. Como o pó con- siste em muitos grãos cristalinos pequenos orientados aleatoriamente, um único comprimento de onda de

Figura 3.39 Padrão de difração do alumínio em pó. Cada pico (no gráfico da intensidade dos raios X em função do ângulo de difração, 2θ) representa a difração do feixe de raios X por um conjunto de planos cristalinos paralelos (hkl) em várias partículas de pó. 20 0 20 40 60 80 100 (111) (200) (220) (311) (222) _{(400) (331)(420)} 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 λ = 0,1542 nm (radiação CuKa)

Intensidade (unidades arbitrárias)

2q (graus)

* Max von Laue (1879–1960), físico alemão, sugeriu corretamente que os átomos em um cristal seriam uma grade de difração para raios X. Em 1912, ele verificou experimentalmente esse fato usando um monocristal de sulfato de cobre e, com isso, estabeleceu a base para as primeiras determinações estruturais pelos Braggs.

* Powder Diffraction File, mais de 80.000 padrões de difração de pó catalogados pelo ICDD (Centro Internacional para Dados de Difração), Newtown Square, PA.

radiação é usado para manter o número de picos de difração em um padrão pequeno e operacional. O ex- perimento é feito em um difratômetro (Figura 3.40),

um sistema de varredura eletromecânico. A intensi- dade do feixe difratado é monitorada eletronicamen- te por um detector de radiação com varredura meca- nicamente controlada. Padrões de pó, como aqueles mostrados na Figura 3.39, são usados rotineiramente pelos engenheiros de materiais para comparação con- tra uma grande coleção de padrões de difração co- nhecidos.* A comparação de um padrão de difração experimental, como aquele mostrado na Figura 3.39, com o banco de dados de padrões de difração co- nhecidos pode ser feita em alguns segundos com um programa de computador do tipo ‘buscar/combinar’, uma parte dos difratômetros modernos, como aquele mostrado na Figura 3.40. A relação única entre esses padrões e as estruturas cristalinas fornece uma ferra- menta poderosa para a identificação química dos pós e materiais policristalinos. (A estrutura típica do grão policristalino foi mostrada na Figura 1.20 e será discu- tida com detalhes na Seção 4.4.)

O procedimento típico para analisar os padrões de difração das amostras de pó ou sólidos policrista- linos envolve o uso de n = 1 na Equação 3.5. Esse uso é justificado pelo fato de a difração de ordem n de qualquer plano (hkl) ocorrer em um ângulo idênti- co à difração de primeira ordem do plano (nh nk nl) [que, a propósito, é paralelo a (hkl)]. Como resultado, podemos usar uma versão ainda mais simples da lei de Bragg para a difração do pó:

λ = 2d sen θ. (3.8)

EXEMPLO DE PROBLEMA 3.20

(a) Um ponto de difração (111) a partir de um mo-

nocristal de MgO é produzido com uma câmera de Laue. Ele ocorre a 1 cm do centro do filme. Calcule o ângulo de difração (2θ) e o ângulo de Bragg (θ). Suponha que a amostra esteja a 3 cm do filme. (b)

Calcule o comprimento de onda dos raios X (λ) que produziria difração de primeira, segunda e terceira ordens (ou seja, n = 1, 2 e 3).

Figura 3.40 (a) Um difratômetro de raios X. (Cortesia da Scintag, Inc.) (b) Um esquema do experimento. (b) (a) Fonte de raios X Colimador Colimador Direções de varredura Detector Amostra Tela do computador 2θ 03 shac1107_ch03.indd 73 5/29/08 8:05:16 PM

SOLUÇÃO (a) A geometria é 3 cm � � � 2� 1 cm Filme Amostra Feixe de raios X Pela inspeção, ϕ = arc tan 1 cm 3 cm     = 18,4° e 2θ = 180° – ϕ = 180° – 18,4° = 161,6°, ou θ = 80,8°.

(b) Obter λ exige a lei de Bragg (Equação 3.5),

nλ = 2d sen θ ou

λ = 2d

n sen θ.

Para obter d, podemos usar a Equação 3.6 e o valor para a calculado no Exemplo de Problema 3.3:

d = a h2 k2 l2 0 420 0 420 3 + + = = , nm , nm 1 + 1 + 1 = 0,242 nm.

Substituindo para obter λ para n = 1, obtemos o se- guinte. Para n = 1, λn=1 = 2(0,242 nm) sen 80,8° = 0,479 nm. Para n = 2, λn=2 = 2 0 242 80 8 2 ( , nm sen) , º _{= 0,239 nm.} Para n = 3, λn=3 = 2 0 242 80 8 3 ( , nm sen) , º = 0,160 nm. EXEMPLO DE PROBLEMA 3.21

Usando a lei de Bragg, calcule os ângulos de difra- ção (2θ) para os três primeiros picos no padrão do alumínio em pó da Figura 3.39.

SOLUÇÃO

A Figura 3.39 indica que os três primeiros picos (ou seja, os ângulos mais baixos) são para (111), (200) e (220). Pelo Exemplo de Problema 3.14b, obser- vamos que a = 0,404 nm. Portanto, a Equação 3.6 gera d₁₁₁ = 0 404 1 1 1 0 404 _{0 234} , nm , nm _, 3 nm + + = = , d₂₀₀ = 0 404 2 0 0 0 404 0 202 2 , , , nm nm 2 nm, e + + = = d₂₂₀ = 0 404 2 2 0 0 404 0 143 2 2 , , , nm nm 8 nm. + + = =

Observando que λ = 0,1542 nm na Figura 3.39, a Equação 3.8 gera θ = arcsen λ 2d ou θ₁₁₁ = arcsen 0 1542 2 0 234 , , nm nm × = 19,2° ou (2θ)₁₁₁ = 38,5°, θ₂₀₀ = arcsen 0 1542 2 0 202 , , nm nm × = 22,4° ou (2q )200 = 44,9°, θ220 = arcsen 0 1542 2 0 143 , , nm nm × = 32,6° ou (2θ)₂₂₀ = 65,3°. PROBLEMA PRÁTICO 3.22

No Exemplo de Problema 3.20, caracterizamos a geome- tria para a difração por planos (111) no MgO. Supo- nha que o cristal seja inclinado ligeiramente de modo que o ponto da difração (111) seja deslocado para uma posição 0,5 cm do centro do filme. Que compri- mento de onda (λ) produziria a difração de primeira ordem nesse caso?

PROBLEMA PRÁTICO 3.23

Os ângulos de difração para os três primeiros picos da Figura 3.39 são calculados no Exemplo de Problema 3.21. Calcule os ângulos de difração para o restante dos picos na Figura 3.39.

A maioria dos materiais usados pelos engenheiros são de natureza cristalina; ou seja, sua estrutura em escala atômica é regular e repetitiva. Essa regulari- dade permite que a estrutura seja definida em termos de uma unidade estrutural fundamental, a célula uni- tária. Existem sete sistemas cristalográficos, que cor- respondem às possíveis formas das células unitárias. Com base nesses sistemas cristalinos, existem 14 re- des de Bravais que representam os arranjos de pontos possíveis no espaço tridimensional. Essas redes são os ‘esqueletos’ sobre os quais é baseado o grande núme- ro de estruturas atômicas cristalinas.

Existem três estruturas cristalinas principais ob- servadas para os metais comuns: a cúbica de corpo centrado (ccc), a cúbica de face centrada (cfc) e a he- xagonal compacta (hc). Estas são estruturas relativa- mente simples, com as formas cfc e hc representando a eficiência ideal no empacotamento de esferas de mesmo tamanho (por exemplo, átomos de metal). As estruturas cfc e hc diferem apenas no padrão de em- pilhamento dos planos atômicos compactos.

Quimicamente mais complexos que os metais, os compostos cerâmicos exibem uma grande variedade de estruturas cristalinas. Alguns, como a estrutura do NaCl, são semelhantes às estruturas metálicas mais sim- ples compartilhando uma rede de Bravais comum, mas com mais de um íon associado a cada ponto da rede. A sílica, SiO₂, e os silicatos exibem uma grande variedade de arranjos relativamente complexos de tetraedros de sílica (SiO₄4–_{). Neste capítulo, várias estruturas cerâmi-} cas representativas são exibidas, incluindo algumas das cerâmicas eletrônicas e magnéticas importantes.

Polímeros são caracterizados por estruturas poli- méricas de cadeia longa. O modo elaborado como es- sas cadeias precisam ser dobradas para formar um pa-

drão repetitivo produz dois efeitos: (1) as estruturas cristalinas resultantes são relativamente complexas, e (2) a maioria dos polímeros comerciais é parcialmen- te cristalina. As estruturas da célula unitária do polie- tileno e do náilon 66 são ilustradas neste capítulo.

Monocristais de alta qualidade são uma parte im- portante da tecnologia dos semicondutores, possível em grande parte porque a maioria deles pode ser pro- duzida em algumas poucas estruturas cristalinas re- lativamente simples. Os semicondutores elementares, como o silício, possuem uma estrutura cúbica do dia- mante, uma modificação da rede de Bravais cfc com dois átomos associados a cada ponto da rede. Muitos semicondutores compostos são encontrados em uma estrutura bastante próxima à do tipo blenda de zinco (ZnS), em que as posições atômicas da estrutura cú- bica do diamante são mantidas, mas com os íons Zn2+ e S2– _{se alternando nesses sítios. Alguns compostos} semicondutores são encontrados na estrutura energe- ticamente semelhante, porém ligeiramente mais com- plexa, da wurtzita (ZnS).

Existem métodos-padrão para descrever a geo- metria das estruturas cristalinas. Esses métodos ofe- recem uma notação eficiente e sistemática para posi- ções, direções e planos na rede cristalina.

A difração de raio X é a ferramenta experimental padrão para analisar estruturas cristalinas. O arranjo atômico regular dos cristais serve como uma grade de difração subnanométrica para a radiação X (com um comprimento de onda subnanométrico). O uso da lei de Bragg em conjunto com as regras de refle- xão permite uma medição precisa dos espaçamentos interplanares na estrutura cristalina. Materiais mo- nocristalinos e policristalinos (ou em pó) podem ser analisados dessa maneira.

• Resumo •

Difração

ângulo de Bragg (70) ângulo de difração (70) câmera de Laue (72)

células unitárias não-primitivas (71)

células unitárias primitivas (71) difração (69) difração de raios X (69) difratômetro (73) equação de Bragg (70) espaçamento interplanar (70) lei de Bragg (71) radiação X (69) regras de reflexão (71) Estruturas bola de bucky (56) buckminsterfullerene (56) caulinita (55) cloreto de césio (50) cloreto de sódio (50) coríndon (53) cristobalita (52) cúbica compacta (48)

cúbica de corpo centrado (47) cúbica de face centrada (47) cúbica do diamante (59) espinélio (54) fluorita (50) fullereno (56) hexagonal compacta (48) inversa à do espinélio (54) náilon 66 (58) perovskita (54) polietileno (58) sílica (52)

tipo blenda de zinco (61) tubo de bucky (55) wurtzita (61) Geral célula unitária (44) compostos III–V (61) compostos II–VI (61) constante de rede (44) densidade linear (64)

• PRINCIPAIs TeRmos •

03 shac1107_ch03.indd 75 5/29/08 8:05:16 PM

densidade planar (65)

direção da rede cristalina (63) família de direções (63) família de planos (65)

fator de empacotamento atômico (FEA) (47)

fator de empacotamento iônico (50)

índices de Miller (64)

índices de Miller–Bravais (64) parâmetro de rede (44)

plano da rede cristalográfica (64) ponto da rede (45)

posição na rede cristalina (62) posição octaédrica (54)

posição tetraédrica (54) rede de Bravais (45) rede de pontos (45) sistema cristalino (45)

translação na rede cristalina (63)

Barrett, CS; MaSSalSki, tB. Structure of Metals, 3.

ed. revisada. Nova York: Pergamon Press, 1980. Esse texto inclui uma cobertura abrangente das técnicas de difração de raios X.

Chiang, Y; Birnie iii, DP; kingerY, WD. Physical Ce-

ramics, Nova York: John Wiley & Sons, Inc., 1997.

CullitY, BD; StoCk, Sr. Elements of X-Ray Diffrac-

tion, 3. ed. Upper Saddle River: Prentice Hall, 2001. Uma revisão recente de um texto clássico e uma dis- cussão especialmente clara dos princípios e aplicações da difração de raios X.

• RefeRências •

aCCelrYS, inC. Estruturas cristalinas geradas por

computador para uma grande variedade de materiais, disponíveis em CD-ROM para exibição em estações de trabalho gráficas. Atualizado anualmente.

WilliaMS, DJ. Polymer Science and Engineering, En-

glewood Cliffs: Prentice Hall, 1971.

WYCkoff, rWg. (ed.). Crystal Structures, 2. ed., Nova

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• PROBLeMas •

Seção 3.1 • Sete sistemas e 14 redes

No documento Ciencia Dos Materiais - James F. Shackelford! (páginas 85-92)