A ligação iônica

Uma ligação iônica é o resultado da transferência de

elétrons de um átomo para outro. A Figura 2.4 ilustra uma

ligação iônica entre o sódio e o cloro. A transferência de um elétron do sódio é favorecida porque produz uma configuração eletrônica mais estável; ou seja, a espécie

Na+ _{resultante tem uma camada orbital externa comple-}

ta, definida como um conjunto de elétrons em determi- nada órbita. De modo semelhante, o cloro aceita pronta-

mente o elétron, produzindo uma espécie de Cl– _estável,

também com uma camada orbital externa completa. As espécies carregadas (Na+ _{e Cl}–_{) são chamadas de íons,}

dando origem ao nome ligação iônica. A espécie positiva (Na+_{) é um cátion, e a espécie negativa (Cl}–_{) é um ânion.}

Os cálculos envolvendo a ligação iônica estão incluídos em um manual de laboratório disponível em inglês no site do livro.

É importante observar que a ligação iônica é

não-direcional. Um Na+ _{carregado positivamente}

atrairá qualquer Cl– _{vizinho igualmente em todas}

as direções. A Figura 2.5 mostra como os íons Na+

e Cl− _{são empilhados no cloreto de sódio sólido (sal}

de cozinha). Os detalhes sobre essa estrutura serão discutidos no Capítulo 3. Por hora, basta observar que essa estrutura é um excelente exemplo de mate-

rial ligado ionicamente, e os íons Na+ _{e Cl}− _{são empi-} lhados sistematicamente para maximizar o número de íons com carga oposta adjacentes a qualquer íon dado. No NaCl, seis Na+ _{cercam cada Cl}–_{, e seis Cl}– cercam cada Na+_.

A ligação iônica é o resultado da atração coulom- biana* entre as espécies com cargas opostas. É conve-

niente ilustrar a natureza da força de ligação para a li- gação iônica, porque a força de atração coulombiana segue uma relação simples, bem conhecida,

Fc= −_aK2, (2.1)

onde F_c é a força de atração coulombiana entre dois íons de cargas opostas, a é a distância de separação entre os centros dos íons, e K é

K = k₀(Z₁q)(Z₂q). (2.2) Transferência de elétrons Ligação iônica Na Cl Na Cl Cl� Na�

Figura 2.4 Ligação iônica entre átomos de sódio e cloro. A transferência de elétrons do Na para o Cl cria um cátion (Na+_{) e um ânion (Cl}–_{). A ligação iônica é devida à atração}

coulombiana entre os íons de cargas opostas.

Figura 2.5 Empilhamento regular de íons Na+ _{e Cl}– _{no NaCl}

sólido, que indica a natureza não-direcional da ligação iônica.

* Charles Augustin de Coulomb (1736–1806), físico francês, foi o primeiro a demonstrar experimentalmente a natureza das equações 2.1 e 2.2 (para grandes esferas, e não íons). Além das importantes contribuições para a compreensão da eletricidade e do magnetismo, Coulomb foi um pioneiro importante no campo da mecânica aplicada (especialmente nas áreas da fricção e torção).

Na Equação 2.2, Z é a valência do íon carregado (por

exemplo, +1 para Na+ _{e –1 para Cl}–_{), q é a carga de um} elétron isolado (1,6 x 10–19 _{C), e k}

0 é uma constante de proporcionalidade (9 x 109 _{V · m/C).}

Uma representação gráfica da Equação 2.1, mos- trada na Figura 2.6, demonstra que a força de atração coulombiana aumenta dramaticamente à medida que a distância de separação entre centros de íons adja- centes (a) diminui. Essa relação, por sua vez, implica que o comprimento de ligação (a) ideal seria zero. De

fato, os comprimentos de ligação definitivamente não são zero, pois a tentativa de juntar dois íons com car- gas opostas para aumentar a atração coulombiana é combatida por uma força repulsiva oposta, F_R, que é devida à sobreposição dos campos elétricos com carga semelhante (negativa) de cada íon, além da tentativa de juntar os dois núcleos carregados positivamente. A força repulsiva em função de a segue uma relação exponencial

F_R = λe−a/ρ_{, (2.3)}

onde λ e ρ são constantes determinadas experimen- talmente para um dado par de íons. A força de ligação

é a força de atração (ou repulsão) líquida em função da distância de separação entre dois átomos ou íons. A Figura 2.7 mostra a curva da força de ligação para um par de íons em que a força de ligação líquida,

F(= F_c + F_R), é representada em função de a. O com- primento de ligação em equilíbrio, a₀, ocorre no ponto onde as forças de atração e repulsão são precisamen- te equilibradas (F_c + F_R = 0). Deve-se observar que a força coulombiana (Equação 2.1) domina para valo- res maiores de a, enquanto a força repulsiva (Equa- ção 2.3) domina para pequenos valores de a. Até este ponto, nos concentramos na força coulombiana atra- tiva entre dois íons de carga oposta. Naturalmente, juntar dois íons de carga semelhante produziria uma

força repulsiva coulombiana (separada do termo F_R). Em um sólido iônico como aquele mostrado na Figu- ra 2.5, os íons com cargas semelhantes experimentam essa força de ‘repulsão coulombiana’. A coesão líqui- da do sólido é devida ao fato de qualquer dado íon ser imediatamente cercado por íons de sinal oposto para os quais o termo coulombiano (equações 2.1 e 2.2) é positivo. Isso supera o termo menor, repulsivo, devido a íons mais distantes de mesmo sinal.

Também deve ser observado que uma força com- pressiva aplicada externamente é necessária para em- purrar os íons para mais perto (ou seja, mais perto que a₀). De modo semelhante, uma força de tensão

aplicada externamente é necessária para afastar os íons. Esse requisito tem implicações para o compor- tamento mecânico dos sólidos, que é discutido com detalhes mais adiante (especialmente no Capítulo 6).

A energia de ligação, E, está relacionada à força

de ligação por meio da expressão diferencial

F dE= _da. (2.4)

Desse modo, a curva da força de ligação líquida mos- trada na Figura 2.7 é a derivada da curva da energia de ligação. Essa relação aparece na Figura 2.8. A relação demonstra que o comprimento da ligação em equilíbrio,

a₀, que corresponde a F = 0, também corresponde a um mínimo na curva de energia. Essa correspondência é uma conseqüência da Equação 2.5; ou seja, a inclinação na curva de energia em um mínimo é igual a zero:

F dE_da

a a

= = 0  ₌₀. (2.5) Esse conceito importante na ciência dos materiais será visto novamente muitas vezes no decorrer des- te livro. As posições estáveis de íons correspondem a um mínimo de energia. Para mover os íons de seu espaçamento de equilíbrio, é preciso fornecer energia a esse sistema (por exemplo, pela carga compressiva ou de tensão).

Tendo estabelecido que existe um comprimento de ligação em equilíbrio, a₀, segue-se que esse com- primento de ligação é a soma de dois raios iônicos; ou seja, para o NaCl,

a₀ = r_Na+ + r_Cl−. (2.6)

Essa equação implica que os dois íons sejam es- feras rígidas tocando em um único ponto. Na Seção 2.1, observamos que, embora os orbitais eletrônicos sejam representados como partículas girando em um raio fixo, a carga eletrônica é encontrada em uma faixa de raios. Isso é verdadeiro para íons e também para átomos neutros. Um raio iônico, ou atômico, é

então o raio correspondente à densidade média de elétrons no orbital eletrônico mais externo. A Figu- ra 2.9 compara três modelos de um par de íons Na+ – Cl–_{: (a) mostra um modelo planetário simples dos} dois íons, (b) mostra um modelo de esfera rígida do

par, e (c) mostra o modelo de esfera flexível, em que

a densidade de elétrons real nos orbitais externos do Na+ _{e do Cl}– _{se estende além do que é mostrado para} a esfera rígida. A natureza exata dos comprimentos de ligação reais, a₀, permite-nos usar o modelo de es- fera rígida quase exclusivamente no restante do livro. O Apêndice 2 oferece uma lista detalhada dos raios iônicos calculados para uma grande quantidade de espécies iônicas.

Figura 2.6 Representação gráfica da força coulombiana (Equação 2.1) para um par Na+ _{– Cl}–_.

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 a (nm) Na� _Cl� 0,2 0,1 a 4 3 2 1 0 0 Fc � 10 9(N)

Figura 2.7 Curva de força de ligação líquida para um par Na+ _{– Cl}– _{mostrando um comprimento de ligação em}

equilíbrio de a₀ = 0,28 nm. 0,7 a (nm) 0,6 0,5 0,4 0,3 Na�

Fc (força de atração coulombiana)

FR (força repulsiva)

F (força de ligação líquida) Cl� 0,2 0,1 a0 4 3 2 1 �1 �2 �3 �4 0 Fc � 10 9(N)

A ionização tem um efeito significativo sobre os raios efetivos (esfera rígida) para as espécies atômicas envol- vidas. Embora a Figura 2.4 não indique esse fato, a per- da ou ganho de um elétron por um átomo neutro muda seu raio. A Figura 2.10 ilustra novamente a formação de uma ligação iônica entre Na+ _{e Cl}−_{. (Compare-a com a} Figura 2.4.) Nesse caso, os tamanhos atômico e iônico aparecem na escala correta. A perda de um elétron pelo átomo de sódio deixa 10 elétrons para serem atraídos para o núcleo, que ainda contém 11 prótons. Por outro lado, o ganho de 1 elétron pelo átomo de cloro gera 18 elétrons em torno de um núcleo com 17 prótons e, por- tanto, um raio efetivo maior.

Força de ligação Energia de ligação � 0 � Na� _Cl� a � 0 a0 � a

Figura 2.8 Comparação entre a curva da força de ligação e a curva da energia de ligação para um par Na+ _{– Cl}–_{. Como}

F = dE/da, o comprimento da ligação em equilíbrio (a₀)

ocorre onde F = 0 e E é um mínimo (veja a Equação 2.5). NúMERO DE COORDENAÇÃO

Anteriormente, nesta seção, a natureza não-direcio- nal da ligação iônica foi apresentada. A Figura 2.5 mostra uma estrutura para o NaCl em que seis Na+ cercam cada Cl−_{, e vice-versa. O número de coordena-}

ção (NC) é o número de íons (ou átomos) adjacentes

que cercam um íon (ou átomo) de referência. Para cada íon mostrado na Figura 2.5, o NC é 6; ou seja, cada íon tem seis vizinhos mais próximos.

Para os compostos iônicos, o número de coorde- nação do menor íon pode ser calculado de um modo sistemático, considerando-se o maior número de íons maiores (de carga oposta) que podem estar em con- tato (ou em coordenação) com o menor. Esse número (NC) depende diretamente dos tamanhos relativos dos íons carregados com cargas opostas. Esse tamanho re-

(a) (b) (c) a0 rCl� rNa�

Figura 2.9 Comparação de (a) um modelo planetário de um par Na+ _{– Cl}– _{com (b) um modelo de esfera rígida e (c) um}

modelo de esfera flexível.

Na

Na�

Cl

Cl�

Figura 2.10 Formação de uma ligação iônica entre sódio e cloro, onde o efeito da ionização sobre o raio atômico é ilustrado. O cátion (Na+_{) torna-se menor que o átomo neutro (Na),}

enquanto o ânion (Cl–_{) torna-se maior que o átomo neutro (Cl).} lativo é caracterizado pela razão dos raios (r/R), onde r

é o raio do íon menor e R é o raio do maior.

Para ilustrar a dependência do NC sobre a razão dos raios, considere o caso onde r/R = 0,20. A Figura 2.11 mostra que o número maior de íons maiores que podem coordenar o íon menor é 3. Qualquer tentati- va de colocar quatro íons maiores em contato com o menor exige que os maiores se sobreponham, o que é uma condição de grande instabilidade, devido às al- tas forças repulsivas. O valor mínimo de r/R que pode produzir uma coordenação tripla (r/R = 0,155) apare- ce na Figura 2.12; ou seja, os íons maiores estão ape- nas tocando no íon menor e também apenas tocando uns nos outros. Da mesma forma que a coordenação

Figura 2.11 O maior número de íons de raio R que podem coordenar um átomo de raio r é 3 quando a razão de raio r/R = 0,2. (Nota: A instabilidade para NC = 4 pode ser reduzida, mas não eliminada, permitindo um empilhamento tridimensional, em vez de coplanar, dos íons maiores.)

R 1,0

r 0,2

NC = 1 possível NC = 2 possível NC = 3 máximo NC = 4 instável

Figura 2.12 A razão dos raios mínima, r/R, que pode produzir a coordenação tripla é 0,155. 30� cos 30� � 0,866 � R � 0,155 r � R r R

quádrupla era instável na Figura 2.11, um valor de r/R

menor que 0,155 não pode permitir a coordenação tripla. À medida que r/R aumenta acima de 0,155, a coordenação tripla é estável (por exemplo, a Figura 2.11 para r/R = 0,20) até que a coordenação quádru- pla se torne possível em r/R = 0,225. A Tabela 2.1 resume a relação entre o número de coordenação e a razão dos raios. Quando r/R aumenta para 1,0, um número de coordenação tão alto quanto 12 é possí- vel. Como veremos no Exemplo de Problema 2.8, os cálculos baseados na Tabela 2.1 servem como guias e não como previsões absolutas.

Uma pergunta óbvia é “Por que a Tabela 2.1 não inclui razões de raios maiores que 1?” Certamente, mais de 12 íons pequenos poderiam tocar simulta- neamente um único íon maior. No entanto, existem restrições práticas na conexão dos grupos de coorde- nação da Tabela 2.1 em uma estrutura periódica, tri- dimensional, e o número de coordenação para os íons maiores tende a ser menor que 12. Um bom exemplo é também mostrado na Figura 2.5, em que o número de coordenação do Na+ _{é 6, conforme previsto pelo} valor de r/R (= 0,098 nm/0,181 nm = 0,54), e o empi- lhamento regular dos seis átomos de sódio coordena- dos, por sua vez, dá a Cl– _{um número de coordenação}

de 6. Esses detalhes estruturais serão discutidos com mais detalhes no Capítulo 3. Também se pode per- guntar por que os números de coordenação 5, 7, 9, 10 e 11 estão ausentes. Esses números não podem ser integrados nas estruturas cristalinas repetitivas des- critas no Capítulo 3.

EXEMPLO DE PROBLEMA 2.4

(a) Compare as configurações eletrônicas para os

átomos e íons mostrados na Figura 2.4.

(b) Quais átomos de gás nobre possuem configu-

rações eletrônicas equivalentes àquelas para os íons mostrados na Figura 2.4?

SOLUÇÃO

(a) Pelo Apêndice 1,

Na: 1s2_2s2_2p6_3s1 e Cl: 1s2_2s2_2p6_3s2_3p5_. 2 0< r R < 0,155 3 0,155 r R < 0,225 4 0,225 r R < 0,414 6 0,414 r R < 0,732 8 0,732 r R < 1 12 1 oua Geometria de coordenação Número de

coordenação Razão dos raios, r/R

≤ ≤

≤

≤

Tabela 2.1 Números de coordenação para ligação iônica

Como o Na perde seu elétron do orbital mais externo (3s) ao se tornar Na+_,

Na+_{: 1s}2_2s2_2p6_.

Como o Cl ganha um elétron no orbital mais ex- terno ao se tornar Cl−_{, sua camada 3p fica preen-} chida:

Cl−_{: 1s}2_2s2_2p6_3s2_3p6_.

(b) Segundo o Apêndice 1,

Ne: 1s2_2s2_2p6_,

que é equivalente a Na+ _{(naturalmente, os nú-} cleos de Ne e Na+ _{são diferentes), e}

Ar: 1s2_2s2_2p6_3s2_3p6_,

que é equivalente a Cl– _{(novamente, os núcleos} diferem).

a _{A geometria à esquerda é para a estrutura hc (hexagonal compacta), e a geometria à direita é para a estrutura cfc (cúbica de face centrada).}

Essas estruturas cristalinas serão discutidas no Capítulo 3.

EXEMPLO DE PROBLEMA 2.5

(a) Usando os dados dos raios iônicos do Apêndice

2, calcule a força de atração coulombiana entre Na+ _{e Cl}− _{no NaCl.}

(b) Qual é a força repulsiva nesse caso?

SOLUÇÃO (a) Do Apêndice 2, r_Na+ = 0,098 nm e r_Cl− = 0,181 nm. Então, a₀ = r_Na+ + rCl– = 0,098 nm + 0,181 nm = 0,278 nm. Pelas equações 2.1 e 2.2, F k Z q Z q a c= − 0 1 2 02 ( )( _),

onde o comprimento da ligação em equilíbrio é usado. Substituindo os dados numéricos na equação de força coulombiana, obtemos

Fc= − × ⋅ + × − × − (9 109_{V m C)}/ ( )( ,1 1 6 1019_C)( )( ,1 1 6 10−− − × 19 9 2 0 278 10 m) C) ( , .

Observando que 1 V · C = 1 J, obtemos

F_c = 2,98 × 10−9 _N.

Nota: Esse resultado pode ser comparado com

os dados mostrados nas figuras 2.6 e 2.7.

(b) Como F_c + F_R = 0,

F_R = −F_c = −2,98 × 10−9 _N.

EXEMPLO DE PROBLEMA 2.6

Repita o Exemplo de Problema 2.5 para o Na₂O, um

componente óxido em muitas cerâmicas e vidros.

SOLUÇÃO

(a) Pelo Apêndice 2,

r_Na+ = 0,098 nm e r_O2– = 0,132 nm. Então, a₀ = r_Na+ + r_O2– = 0,098 nm + 0,132 nm = 0,231 nm. Novamente, Fc= k Z q Z q_a = V m C) − − × ⋅ + × 0 1 2 02 9 9 10 1 1 6 1 ( )( ) ( / ( )( , 00 2 1 6 10 0 231 10 8 64 19 19 9 2 − − − − × × = × C) C) m)( )( , ( , , 110−9_N. (b) F_R = −F_c = −8,64 × 10−9 _N. EXEMPLO DE PROBLEMA 2.7

Calcule a razão dos raios mínima para um número de coordenação de 8.

SOLUÇÃO

Pela Tabela 2.1, é aparente que os íons estão se to- cando ao longo de uma diagonal do corpo. Se o ta- manho da aresta do cubo for denominado l, então

2R+2r= 3l.

Para a razão dos raios de coordenação mínima, os íons grandes também estão tocando um no outro (ao longo da aresta do cubo), dando

2R = l.

A combinação das duas equações nos dá 2R+2r= 3 2( ).R Então, 2r=2R( 3 1− ) e r R= − = − = 3 1 1 732 1 0 732 , , .

Nota: Não existe um atalho para visualizar estrutu-

ras tridimensionais desse tipo. Pode ser útil esboçar fatias do cubo da Tabela 2.1 com os íons desenha- dos em escala real. Muito mais exercícios desse tipo serão dados no Capítulo 3.

Alguns dos softwares de estrutura cristalina que estão disponíveis em inglês no site do livro poderão ajudar na visualização dessas estruturas.

EXEMPLO DE PROBLEMA 2.8

Estime o número de coordenação para o cátion em cada um desses óxidos de cerâmica: Al₂O₃, B₂O₃, CaO, MgO, SiO₂ e TiO₂.

SOLUÇÃO Segundo o Apêndice 2, r_Al3+ = 0,057 nm, r B3+ = 0,02 nm, r_Ca2+ = 0,106 nm, r Mg2+ = 0,078 nm, r Si4+ = 0,039 nm, r_Ti4+ = 0,064 nm e r O2– = 0,132 nm. Para Al2O3, r R= = 0 057 0 132 0 43 , , , , nm nm para o qual a Tabela 2.1 indica

NC = 6. Para B₂O₃, r R= = 0 02 0 132 0 15 , , , , nm nm dando NC = 2*. Para CaO, r R= = 0 106 0 132 0 80 , , , , nm nm dando NC = 8. Para MgO, r R= = 0 078 0 132 0 59 , , , , nm nm dando NC = 6. Para SiO₂, r R= = 0 039 0 132 0 30 , , , , nm nm dando NC = 4. Para TiO₂, r R= = 0 064 0 132 0 48 , , , , nm nm dando NC = 6. PROBLEMA PRÁTICO 2.4

(a) Crie um esboço semelhante ao que mostramos na

Figura 2.4, ilustrando os átomos de Mg e O e os íons

em MgO. (b) Compare as configurações eletrônicas

para os átomos e íons ilustrados na parte (a). (c) Mos-

tre quais átomos de gás nobre possuem configurações eletrônicas equivalentes às ilustradas na parte (a). (Veja o Exemplo de Problema 2.4.)

PROBLEMA PRÁTICO 2.5

(a) Usando os dados de raios iônicos do Apêndice 2,

calcule a força de atração coulombiana entre o par de íons Mg2+ _{− O}2–_{. (b) Qual é a força repulsiva nesse} caso? (Veja os Exemplos de Problemas 2.5 e 2.6.)

PROBLEMA PRÁTICO 2.6

Calcule a razão dos raios mínima para um número de coordenação de (a) 4 e (b) 6. (Veja o Exemplo de

Problema 2.7.)

PROBLEMA PRÁTICO 2.7

No próximo capítulo, veremos que MgO, CaO, FeO e NiO compartilham a estrutura cristalina do NaCl. Como resul- tado, em cada caso os íons de metal terão o mesmo núme- ro de coordenação (6). O caso do MgO e do CaO é tratado no Exemplo de Problema 2.8. Use o cálculo da razão dos raios para ver se ele estima NC = 6 para FeO e NiO.

No documento Ciencia Dos Materiais - James F. Shackelford! (páginas 38-45)