Difusão numa partícula em estado transiente (ausência de reacção química)

No Capítulo 2 mostrou-se que a equação da continuidade (para o gás) adequada à modelização de reacções de gasificação de carbonizados, em estado estacionário, inclui um termo relativo à própria velocidade de reacção química heterogénea e outro relativo ao transporte difusivo do gás reagente no interior da partícula (Eq. 2.78). Assim, nas condições actuais do ambiente reactivo, o perfil de concentração do gás na partícula resulta dum “balanço” entre a capacidade de processamento da reacção química e a capacidade do transporte difusivo na matriz porosa. De facto, a existência dum perfil de concentração do gás é uma consequência da reacção química heterogénea, na medida em que o transporte difusivo, por si só, conduz a uma situação de equilíbrio traduzida numa concentração uniforme do gás (i.e. a concentração do gás em qualquer ponto da partícula é igual à concentração observada no ambiente exterior).

Com o objectivo de compreender melhor o papel destes fenómenos na gasificação de carbonizados, realizou-se um estudo da velocidade de difusão do NO em partículas

porosas, em estado transiente e na ausência de reacção química (ou de fenómenos de adsorção). Em particular, estudou-se a evolução da concentração do NO no centro de partículas porosas, cuja concentração do gás à superfície exterior foi considerada constante (C1 = 2000 ppmv de NO em Argon), e avaliou-se o efeito do tamanho de

partícula, da estrutura física da matriz porosa e da temperatura.

Na Figura 4.8 apresenta-se o efeito do tamanho de partícula na evolução da concentração adimensional do NO (C/C1) no centro (i.e. em r = 0), a 930ºC e para uma

dada porosidade e estrutura de poros. Tal como era de esperar, com o aumento do tamanho de partícula o gás traçador demora mais tempo a atingir o centro (i.e. C/C1 > 0)

e a condição de equilíbrio, definida por C/C1 = 1, também é mais demorada. O motivo

disto prende-se unicamente com aumento do percurso de difusão com o raio da partícula. Porém, os períodos de tempo envolvidos são muito curtos e, em qualquer dos tamanhos de partícula considerados, o gás atinge o centro numa pequena fracção de segundo. Por outro lado, a condição de equilíbrio é alcançada quase instantaneamente numa partícula com rc = 1 mm, podendo demorar cerca de 0,5 s no caso duma partícula com rc = 5 mm.

A Figura 4.9 apresenta o tempo necessário para a concentração do NO no centro da partícula atingir 5 % e 95 % da concentração observada à superfície exterior (C1), para

valores de rc compreendidos entre 250 e 5000 µm. De facto, é possível constatar que

ambas as situações são atingidas muito rapidamente e, em particular, no caso dos carbonizados ensaiados por Matos (1995) (rc < 1 mm) estima-se que a condição de

equilíbrio seja atingida numa fracção de segundo. A Figura 4.9 mostra ainda que o tempo que medeia entre C/C1 = 5% e C/C1 = 95% aumenta com o tamanho de partícula, mais

uma vez em resultado do aumento do percurso de difusão.

A análise do efeito da estrutura física da matriz porosa na velocidade de difusão do NO foi realizada atendendo ao Parallel-pore Model para a difusividade efectiva do gás (Eq. 2.72), a qual constitui o principal parâmetro do modelo de transferência de massa em estado transiente apresentado no ponto 2.6.3. Neste sentido, apresenta-se nas Figuras 4.10 e 4.11 o efeito do raio médio de poros e do factor de tortuosidade, no caso duma partícula com rc = 1mm, respectivamente. O raio médio de poros afecta a difusão

do NO na partícula em termos da difusividade de Knudsen (Eq. 2.70) e a respectiva tortuosidade em termos da distância do percurso de difusão. Apesar de se observar um efeito importante destes parâmetros na difusão do gás, nomeadamente do raio médio de poros (Figura 4.10), constata-se que no caso da partícula considerada, a 930ºC, a penetração do NO na matriz porosa é em qualquer dos casos muito rápida.

A temperatura a que se encontra a partícula influencia a velocidade de difusão do NO através da difusividade de Knudsen e da difusividade molecular (ambas são utilizadas no Parallel-pore Model), as quais aumentam com a temperatura. Este aspecto é ilustrado na Figura 4.12, onde se apresenta a evolução de C/C1 no centro duma

partícula com rc = 1 mm, para temperaturas compreendidas entre 400 e 930 ºC. Com

efeito, o aumento da temperatura permite que o gás progrida mais rapidamente na matriz porosa, embora nas condições seleccionadas o efeito não seja significativo (Figura 4.12).

Na Figura 4.13 é apresentada a evolução do fluxo molar de NO à superfície exterior duma partícula com rc = 1 mm, dando origem à evolução da concentração de NO no

centro mostrada na Figura 4.12, a 400ºC. Trata-se dum exemplo típico de difusão dum gás numa partícula porosa, em estado transiente, caracterizado por um fluxo máximo no instante inicial (i.e. quando a força motriz responsável pelo transporte é máxima) e uma diminuição progressiva ao longo do tempo, à medida que a concentração do gás no interior da partícula aumenta. O fluxo termina quando se atinge a condição de equilíbrio na partícula, isto é, quando a concentração do gás é uniforme e igual a C1.

Em resumo, esta análise permite inferir que nas condições dos ensaios experimentais realizados por Matos (1995) (nomeadamente em termos da temperatura, concentração de NO e granulometrias dos carbonizados), o transporte difusivo do gás no interior das partículas é extremamente rápido.

Tempo [s] C/C1 rc = 5 mm rc = 3 mm rc = 1 mm Parâmetros: Tr = 930 ºC C1 = 2000 ppmv NO r0 = 1 µm τc = 3 χc = 0,588 1,0E-05 1,0E-04 1,0E-03 1,0E-02 1,0E-01 1,0E+00 0 1000 2000 3000 4000 5000 rc [µm] T empo [ s] (C/C1) = 5% (C/C1) = 95% Parâmetros: Tr = 930 ºC τc = 3 r0 = 1 µm C1 = 2000 ppmv NO χc = 0,588

Figura 4.8 – Efeito do tamanho de partícula na velocidade de difusão do NO na matriz porosa, em estado transiente.

Figura 4.9 – Tempo para que a concentração do NO no centro da partícula seja 5% ou 95% da concentração imposta à superfície exterior.

Tempo [s] C/C1 r0 = 0,01 µm r0 = 0,1 µm r0 = 1 µm Parâmetros: Tr = 930 ºC rc = 1 mm C1 = 2000 ppmv NO τc = 3 χc = 0,588 τc = 3 τc = 10 τc = 15 Parâmetros: Tr = 930 ºC rc = 1 mm r0 = 1 µm C1 = 2000 ppmv NO χc = 0,588 Tempo [s] C/C1

Figura 4.10 - Efeito do raio médio de poros na velocidade de difusão do NO no interior de partículas porosas, em estado transiente.

Figura 4.11 - Efeito da tortuosidade dos poros na velocidade de difusão do NO no interior de partículas porosas, em estado transiente.

C/C1 Tempo [s] Tr = 930 ºC Tr = 600 ºC Tr = 400 ºC Parâmetros: rc = 1 mm r0 = 1 µm C1 = 2000 ppmv NO τc = 3 χc = 0,588 s 2 c m A kmol ⋅ Tempo [s] Parâmetros: Tr = 400 ºC rc = 1 mm r0 = 1 µm C1 = 2000 ppmv NO τc = 3 χc = 0,588

Figura 4.12 - Efeito da temperatura na velocidade de difusão do NO no interior de partículas porosas, em estado transiente.

Figura 4.13 – Fluxo molar de NO à superfície exterior duma partícula porosa a 400 ºC, em estado transiente.