Nessa seção discutem-se os resultados apresentados anteriormente relacionado às medidas de espalhamento Raman no HALO sob altas pressões.
Em primeiro lugar, foram observadas descontinuidades dos números de onda de vários modos de vibração em torno de 2 GPa e em torno de 4,2 GPa. Isso sugere, como já relatado, que o cristal de HALO sofra duas transições de fase, respectivamente, nesses dois valores de pressão.
Na primeira transição de fase, em torno de 2 GPa, são observadas (i) mudança na inclinação dos números de onda em função da pressão e (ii) modificação no número de modos normais de vibração. Lembramos nesse ponto que os modos com números de onda inferiores a 200 cm−1 podem ser devidos a modos externos, além de ter contribuições de alguns modos internos, conforme explicitado na tabela 6. O fato de haver contribuições de modos externos e mudança no número de modos a eles associados implica que a simetria de célula unitária está sendo modificada. Como consequência, pode-se supor que a transição de fase que ocorre em 2 GPa esteja associada a uma mudança estrutural.
Nesse ponto, pode-se comparar esse resultado com aquele obtido com o cristal de outro fármaco utilizado no controle de crises epiléticas, o topiramato [42]. Num estudo realizado nesse último material observou-se que quando ele é submetido até pressões de 10 GPa ele não sofre nenhuma transição de fase, mas nesse último valor de pressão ele começa a amorfizar. Tal comportamento difere bastante do aqui observado, haja vsta que para pressões tão baixas quanto 2 GPa o haloperidol já sofra uma transição de fase estrutural.
No que diz respeito à segunda transição de fase, tal como relatado anteriormente, em torno de 4,2 GPa, observou-se que o principal efeito foi a leve mudança no número de onda de alguns modos internos. Na verdade, essa mudança ocorre de uma forma mais acentuada em modos de mais alto número de onda, ou seja, acima de 2900 cm−1, enquanto que para modos de mais baixos números de onda, essa mudança é mais discreta. Observou- se, adicionalmente, que os modos com números de onda menores do que 200 cm−1, que corresponde à região dos modos de rede, não sofre mudanças bruscas quando a pressão encontra-se próximo de 4,2 GPa. Tal fato sugere que a mudança em torno deste último valor de pressão não seja uma transição de fase estrutural, mas somente uma transição de fase conformacional.
Numa transição conformacional o cristal não muda a simetria da célula unitária. Assim, admitindo que a transição de fase em 2 GPa é estrutural, o cristal mudaria de simetria nessa pressão, mas não mudaria de simetria na segunda transição, ou seja, em 4,2 GPa. Uma transição conformacional seria caracterizada por uma ligeira torção do esqueleto da molécula, mas sem haver implicação na simetria da célula unitária do cristal.
Capítulo 4. ESPECTROSCOPIA RAMAN DO HALOPERIDOL SOB ALTAS PRESSÕES 70
Analisando-se a literatura sobre os cristais orgânicos submetidos a condições extremas de pressão percebe-se que este tipo de transição de fase pode ocorrer com vários materiais. Por exemplo, num estudo realizado com o cristal de taurina, que é uma aminosulfona importante em alguns processos neurológicos, descobriu-se que o cristal sofre, além de uma transição de fase em baixas pressões, uma transição conformacional em torno de 2,5 - 3,0 GPa [42].
Um exemplo mais interessante onde ocorrem transições estruturais e transições conformacionais foi o fornecido pela L-asparagina monohidratada [43]. Num estudo rea- lizado variando-se a pressão até 30 GPa descobriu-se a ocorrência de uma transição de fase estrutural em 10 GPa e modificações nos espectros Raman entre 2,1 e 3,1 GPa e entre 15 e 17 GPa que foram interpretados como mudanças conformacionais das moléculas. Nesse estudo observou-se que algumas bandas associadas às ligações de hidrogênio, tais como ν(C = O), νA(N H2) e νS(H2O) apresentam comportamentos que indicam diferentes regimes para a intensidade das ligações de hidrogênio. Obviamente, essa compressão foi conseguida de forma indireta, uma vez que foi feita a partir de uma análise do número de onda daquelas vibrações.
Analisando-se as modificações mais importantes do espectro Raman do HALO em torno de 4,0 GPa, ou seja, na transição conformacional, observa-se que os modos que sofrem mudanças mais significativas nos seus números de onda estão entre 3000 e 3100
71
5 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
Nesta dissertação foram estudados com detalhes as propriedades vibracionais do cristal de haloperidol através de espectroscopia Raman e no infravermelho. Estudos de cálculos DFT para a molécula do haloperidol na fase gasosa foram realizados objetivando complementar as classificações dos modos normais de vibração obtidas na literatura.
A segunda etapa desta dissertação teve como foco o estudo das propriedades vibracionais do cristal da haloperidol submetido a altos valores de pressão. Nos experimentos foi possível atingir-se uma pressão máxima de aproximadamente 5,9 GPa, sendo utilizado o óleo mineral, nujol, como meio transmissor da pressão hidrostática. Várias modificações foram observadas para as regiões dos modos externos e internos. Inicialmente puderam ser observada modificações em torno de 2,0 GPa e 4,2 GPa. Em 2,0 GPa vericamos uma mudança brusca nos modos de rede, caracterizando assim como uma transição de fase estrutural e conformacional. Em, 4,2 GPa as alterações foram relacionadas a pequenas mudanças conformacionais associadas com as ligações de hidrogênio e pequenas deformações nas moléculas do haloperidol.
Como perspectivas para futuros trabalhos, pretende-se investigar com mais detalhes os modos de vibação do cristal do haloperidol a partir de cálculos teóricos feitos com base na célula unitária do cristal. Pretende-se também estudar as propriedades eletrônicas e óticas do cristal de haloperidol.
A continuidade do estudo por espectroscopia Raman do cristal de haloperidol submetido a altas pressões poderá ser realizado, tendo como proposta a obtenção de maiores pressões com intervalos mais refinados para a investigação mais detalhada das transições de fase, que foram observadas neste trabalho.
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