sidade [DFTB
+]
O código DFTB+ é o sucessor do velho código DFTB, que implementa o método
tight binding baseado na Teoria do Funcional da Densidade [66]. O código foi comple-
tamente reescrito com várias características, tais como: cálculos não-autoconsistentes e autoconsistentes de carga (scc) incluindo sistemas periódicos (cálculo de estrutura de banda), cálculos de spin polarizado, otimização de geometria (com gradiente conjugado), dinâmica molecular, dentre outros. O código DFTB+ é uma ferramenta muito eficiente para realizar simulações, podendo-se usá-lo para calcular estruturas de banda e densidade de estados (DOS) para sistemas periódicos (superfícies, sólidos). No código DFTB, cada
APÊNDICE B. Metodologia Computacional 104
autofunçao de um elétron ψ(r) é expressa por uma combinação linear de orbitais atômicos
φi(r):
ψ(~r) =X
µ
cµφµ(~r) (B.109)
A tarefa principal é resolver os autovalores em:
X ν Hµνσ cσν = εσνX ν Sµνcσν (B.110) onde Hσ
µν = hφµ|Hcσ|φνi e Sµν = hφµ|φνi são o hamiltoniano e as matrizes de sobreposiçao (overlap), respectivamente. O σ indica o estado do spin (↑ ou ↓).
Se os orbitais φµ e φν estão localizados nos átomos A e B, respectivamente, então
o elemento de matriz do hamiltoniano Hσ
µν para o caso autoconsistente de carga com spin
polarizado (scc) pode ser escrito como:
Hµνσ = hφµ|Hco|φνi + 1 2Sµν X C X l00∈C (γAl,Cl00 + γ Bl0,Cl00)∆qCl00± 1 2Sµν X l00∈A WAllmAl00+ X l00∈B WBllmBl00 (B.111)
O primeiro termo do segundo membro é o elemento da matriz do hamiltoniano DFTB não-scc. O segundo termo é a contribuição scc, onde a soma cobre todas as células (l00) de todos os átomos (C) no sistema. Um ”vetor deslocamento", γAl,Cl00∆q
Cl00 , contendo
o potencial scc no local Al pode ser construído. O sinal de ± corresponde aos elétrons do hamiltoniano de spin up e spin down, respectivamente. O γ consiste de um termo Coulombiano puro de longo alcance e o termo S de curto alcance.
γAl,Cl00 =
1
RAC
− S(UA,l, UC,l00, RAC) (B.112)
onde RAC é a distância entre os átomos A e C; UA,l e UC,l00 são parâmetros dos
àtomos apropriados. A diferença de carga ∆qCl00 é a diferença entre a soma das cargas
de Mulliken nas células l do átomo C e a carga total naquela célula no àtomo isolado. O termo seguinte na equação contém a contribuição de spin. A interação entre os spins é determinada pelas constantes de acoplamento de spin WAll0, onde l e l
0
são células distintas. A polarização de spin mAl da célula l do átomo A é a diferença entre a soma das cargas
de Mulliken nos orbitais de spin up e spin down na célula.
APÊNDICE B. Metodologia Computacional 105
Os elementos da matriz do hamiltoniano não-scc e as matrizes de sobreposição desaparecem com uma distância crescente entre os átomos de modo que em grandes sistemas, ambas as matrizes sejam compostas na maior parte por zeros.
Conforme citado em [67] e [68] utilizamos a metodologia tight binding (TB) baseado na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) por apresentar bons resultados em: cálculos de estrutura de banda, cálculos de estrutura de banda em heteroestruturas semicondutoras [69], simulações de dispositivos, simulações de propriedades ópticas [70], simulações de sólidos amorfos [71] e predições de clusters de silêcio a baixa energia [72], [73]. Podemos ainda destacar três maneiras na qual a formulação do orbital local, ou tight binding, desempenha um papel importante em cálculos de estrutura eletrônica:
1. De todos os métodos, talvez o tight binding seja o que fornece uma compreensão mais simples das características fundamentais de bandas eletrônicas. Em particular, esse método é baseado no teorema de Bloch [74], [75], que formulou o conceito de bandas eletrônicas em cristais, isto é, que a função de onda num cristal perfeito é um auto-estado do "momentum do cristal". Os estados estacionários de uma partícula estão sujeitos a um potencial periódico, onde o efeito do potencial periódico sobre os estados eletrônicos é o de modular a onda plana dos elétrons livres com um envelope periódico.
2. O método empírico tight binding pode fornecer descrições úteis das bandas eletrônicas e da energia total. Nessa aproximação, supõe-se um hamiltoniano e elementos de matriz de sobreposição sem realmente especificar qualquer coisa sobre os orbitais exceto sua simetria. Esse método é usado extensamente como um método rápido de avaliar a estrutura eletrônica.
3. E, o método tight binding pode ser usado como uma base para obter uma solução autoconsistente de equações de partícula independente [75].
Contudo, a ideia central compreende a aproximação TB como uma aproximação com base na teoria do funcional da densidade (DFT) [76, 77].
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APÊNDICE C – Espectroscopia Vibracional
A espectroscopia molecular baseia-se na interação da radiação electromagnética com a matéria, constituindo um meio poderoso de informação estrutural e análise quantitativa. Esta radiação é composta por um feixe de partículas de energia designadas fótons, cujo movimento é descrito por equações da mecânica ondulatória [78, 79].
Cada estado da matéria está quantizado e portanto, a absorção ou emissão da radiação ocorre apenas para determinados valores de energia que são característicos das moléculas [80]. A energia da radiação eletromagnética transportada por um fóton é calculada através da equação fundamental:
E = hv = hc
λ (C.1)
onde h é a constante de Planck (6, 626 × 10−34J s−1), v é a frequência da radiação, c é a velocidade da luz no vácuo (2, 99 × 108ms−1) e λ é o comprimento de onda da radiação [81]. Os níveis de energia de uma molécula podem ser considerados como soma das contribuições das diferentes energias vibracional, eletrônica e rotacional.
Quando a radiação incide sobre uma amostra, ocorre uma transferência de ener- gia, resultante da interação entre ambas, podendo observar-se transições vibracionais (na região do infravermelho), rotacionais (na região do infravermelho longínquo e das microondas), eletrônicas (na região visível e ultravioleta), e associadas ao spin (na região das radiofrequências) [78]. Consoante a natureza das transições existem diversos tipos de espectroscopias. Mais de 25 tipos de espectroscopias Raman são conhecidos. Os principais e mais utilizados são a Rayleigh, Raman, hiper-Rayleigh, hiper-Raman, Raman anti-Stokes coerente, coerente de Stoker Raman e espectroscopia de ganho ou perda Raman estimulada. Outros, que são menos usados, incluem o segundo hiper-Rayleigh, hiper-Raman, coerente anti-Stokes anti-Stokes, coerente de Stokes hyper-Raman e a hyper-Raman estimulada [82].
Os diferentes níveis de energia vibracional de uma molécula são caracterizados pela direção, amplitude e frequência dos movimentos dos átomos. Quando estes se movem em fase e conservam em repouso o seu centro de massa diz-se que os seus movimentos de vibração são independentes e designam-se por modos normais de vibração. Estes modos podem ser de elongação, quando se dão na direção da ligação química, de deformação quando ocorrem perpendicularmente à direção da ligação, ou de torção quando correspondem a variações de ângulos diedros.
APÊNDICE C. Espectroscopia Vibracional 107