A grande maioria dos compostos que tem ligações covalentes, sejam eles, orgânicos ou inorgânicos, absorvem várias frequências de radiação eletromagnética na região do infravermelho do espectro eletromagnético. Essa região envolve comprimentos de onda maiores do que aqueles associados à luz visível, que vão de aproximadamente 400 a 700 nm (1 nm = 10−9) [86].
A grande maioria dos físicos e químicos referem-se à radiação na região do infra- vermelho vibracional do espectro eletromagnético em termos de uma unidade chamada número de onda υ, em vez de comprimento de onda µ ou µm. Isso se justifica pelo fato de que o número de onda é diretamente proporcional à energia. Assim, em termos de número de onda, o infravermelho vibracional vai de 4000 a 400 cm−1 [86].
A Tabela 10 apresenta uma parte do espectro eletromagnético que mostra a relação do infravermelho vibracional com outros tipos de radiação. Muitas dessas regiões fornecem informações fundamentais sobre as estruturas das moléculas orgânicas. (Vamos discutir a espectroscopia infravermelho em relação às moléculas, mas destacando que a ideia pode ser estendida a materiais cristalinos).
APÊNDICE C. Espectroscopia Vibracional 110
Tabela 10 – Representação da transição de energia em cada região do espectro eletromag- nético.
Região do Espectro Transição de Energia
Raios X Quebra de Ligações
Ultravioleta/visível Eletrônica
Infravermelha Vibracional
Micro-ondas Rotacional
Radiofrequência Spin nuclear (ressonância magnética nuclear) Spin eletrônico (ressonância de spin eletrônico)
Para absorver radiação infravermelha a molécula precisa sofrer uma variação no momento de dipolo como conseqüência do movimento vibracional ou rotacional. Apenas nessas circunstâncias o campo elétrico alternado da radiação pode interagir com a molécula e causar variações na amplitude de um de seus movimentos. A radiação infravermelha não é suficientemente energética para causar transições eletrônicas e a absorção desta radiação está muito restrita a espécies moleculares que possuem diferenças de energia pequenas entre vários estados vibracionais e rotacionais [87].
Se a freqüência da radiação coincidir exatamente com a freqüência vibracional natural da molécula, ocorre uma transferência de energia efetiva e resulta em uma variação da amplitude da vibração molecular e a conseqüência é a absorção de radiação. Do mesmo modo, a rotação de moléculas assimétricas em torno dos seus centros de massa resulta em uma variação periódica do dipolo que pode interagir com a radiação. Nenhuma variação efetiva no momento de dipolo ocorre durante a vibração ou rotação de uma molécula homonuclear, como O2, N2 ou Cl2 e, conseqüentemente, essas substâncias não podem absorver no infravermelho [78].
A energia necessária para causar uma mudança de nível rotacional é pequena, da ordem de 100 cm−1 ou menor que 100000 nm. O espectro infravermelho de um gás consiste normalmente de uma série de linhas aproximadamente espaçadas, isso porque há vários estados rotacionais de energia para cada estado vibracional. Em uma molécula, as posições relativas dos átomos não estão fixas variando continuamente em conseqüência dos tipos de vibrações e rotações em torno das ligações da molécula [78].
Para uma molécula diatômica ou triatômica simples é possível definir com certa facilidade o número e a natureza de tais vibrações e relacioná-las às energias de absorção. Entretanto, para moléculas constituídas de muitos átomos possuindo um grande número de centros de vibração, como também para moléculas apresentando interações entre vários centros, é muito difícil definir o número e a natureza das vibrações envolvidas e relacioná-las às suas respectivas energias de absorção [78, 87].
As vibrações são divididas em duas categorias mais gerais: estiramentos e deforma- ções angulares. Uma vibração de estiramento envolve uma variação contínua na distância
APÊNDICE C. Espectroscopia Vibracional 111
interatômica ao longo do eixo da ligação entre dois átomos podendo acontecer de forma simétrica ou assimétrica, enquanto que as deformações angulares são caracterizadas pela variação do ângulo entre duas ligações e podem acontecer no plano ou fora do plano da molécula. Além desses tipos de vibração, interações ou acoplamentos de vibrações podem ocorrer se as vibrações envolverem ligações de um mesmo átomo central e o resultado disso é uma variação nas características das vibrações envolvidas [78].
C.2.1
Instrumentação necessária para medidas de infravermelho
Atualmente os equipamentos mais utilizados em espectroscopia de infravermelho são baseados em interferômetros. Esses instrumentos baseiam-se no interferômetro de Michelson: um aparato que pode dividir um feixe de radiação em duas partes e depois recombiná-los de maneira que eles interram entre si, levando em conta a diferença no caminho percorrido pelos feixes. Os espectros são obtidos pelo cálculo da transformada de Fourier. A Figura 47 apresenta o esquema de um interferômetro típico, tipo Michelson. A radiação, proveniente da fonte F, atinge o detector D, após percorrer o caminho óptico indicado [84, 88].
Figura 47 – Esquema de um interferômetro de Michelson.
Fonte: Encontrada na referência [88].
Para propiciar tal percurso, uma lâmina fina, de faces paralelas, denominada divisor de feixe (“beam-splitter”), DF, é colocada num ângulo de 45 em relação aos espelhos EF e
APÊNDICE C. Espectroscopia Vibracional 112
EM, respectivamente, espelho fixo e espelho móvel. O material com que é fabricado e a
espessura do divisor de feixe, DF, são escolhidos de modo que seu poder de transmissão seja sensivelmente igual ao de reflexão na região de interesse, no infravermelho. Assim, o feixe proveniente da fonte é dividido em dois: FF e FM que têm aproximadamente a
mesma intensidade. De acordo com o esquema da Figura 47, o feixe FF é refletido pelo
espelho EF, e o feixe FM pelo espelho EM. Um dispositivo permite conhecer a distância
x/2 deste plano, relativamente ao plano O, simétrico ao espelho EF em relação ao divisor
do feixe. Após as reflexões nos espelhos EF e EM, os feixes FF e FM são recombinados no
divisor de feixe, dando origem a um interferograma [84] , como o representado na Figura 48.
Figura 48 – Representação do interferograma
Fonte: Encontrada na referência [88].
No interferograma, a interferência construtiva (máximo) corresponde a uma situação na qual os caminhos ópticos dos feixes FF e FM são idênticos (em fase). A interferência
destrutiva, por outro lado, se apresenta quando os feixes estão fora de fase. Obtido o interferograma relacionamos o mesmo ao espectro óptico através de equações matemáticas, ou seja, o espectro que se obtém é a transformada de Fourier do interferograma [88].
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APÊNDICE D – Evolução da banda de
emissão do rubi
Figura 49 – Evolução da banda 5029 cm−1 do rubi em função da pressão em GPa para o experimento 1.
APÊNDICE D. Evolução da banda de emissão do rubi 114
Figura 50 – Evolução da banda 5029 cm−1 do rubi em função da pressão em GPa para o experimento 2.