Distribuição das Freqüências de Vibração

A espectrometria angular do espalhamento inelástico de nêutrons é uma técnica aplicada na determinação das funções de distribuição das freqüências de vibração de átomos dentro de estruturas cristalinas. KOZLOV et al., (1993), registram os resultados obtidos para o ThO2 e UO2. As distribuições obtidas g(h

ν

), apresentadas na Figura 2.2.12, foram determinadas à temperatura

ambiente, para ambos os materiais. Adicionalmente, foram obtidos ainda os espectros para o ThO2 em temperaturas de 778 e 1278 K, conforme Figura 2.2.13. As medidas foram realizadas com nêutrons de duas energias iniciais Eo de 7,4 e 10,34 meV (10-3 eV). Em termos de estrutura e posicionamento dos picos, as distribuições de energia no ThO2, que foram obtidas à temperatura ambiente e com nêutrons de energias incidentes de 7,4 e 10,34 meV, ajustam-se bem entre si – Figura 2.2.12. O posicionamento dos picos, para ThO2 e UO2 à temperatura ambiente, são apresentados na Tabela 2.4, onde os resultados do UO2 são também comparados com estimativas teóricas de G. Dolling (apud KOZLOV et al., 1993).

A intercomparação dos espectros de freqüência do ThO2 e UO2 e a comparação com os valores teóricos do UO2 permitem admitir que os máximos de energia a 12, 20 e 34 meV são resultantes de vibrações dos cátions (Th ou U), enquanto os picos a 50 e 75 meV são produzidos por vibrações dos átomos de oxigênio. Observa-se a coincidência dos máximos nos espectros de freqüência do ThO2 e UO2 e o ajuste com a teoria. As pequenas discrepâncias, observadas em freqüências maiores do espectro são, muito provavelmente, resultantes de resolução experimental insuficiente (KOZLOV, 1993).

Em temperaturas elevadas a função g(hν) muda significativamente

nas porções acústica e ótica do espectro – Figura 2.2.13. Um aumento considerável no número de osciladores de oxigênio e, ainda, alterações na parte de baixa freqüência do espectro são observadas nesta figura.

Por meio de uma pesquisa não exaustiva da literatura, um conjunto adicional de distribuições de freqüências foi obtido para os seguintes materiais: diamante, segundo cálculos de WANG et al. (1993), Al2O3, AlN, Si6-nAlnOnN8-n, com n = 0, 2, 4, 5 e 6, e SiO2 (vítreo) conforme medidas de espalhamento de nêutrons de LOONG (1999). O conjunto abrange, portanto, resultados de redes com um, dois e vários tipos de átomos. Estes resultados são mostrados nas Figuras 2.2.14 e 2.2.15 e serão utilizados na segunda parte do presente trabalho na avaliação das densidades de estados (“density

Figura 2.2.12 são também mostrados na Figura 2.2.14. Todos os resultados originais foram retrabalhados para fins de normalização

∫

g hv.d  hv =100 .

É ressaltado pelo autor do presente trabalho que estas figuras são exemplos da alteração maior no espectro de vibração em função das ligações atômicas e, principalmente, da estrutura cristalina. O efeito da temperatura na ativação de modos de vibração, sem alteração significativa no formato geral do espectro, é ilustrado pelas Figuras 2.2.12 e 2.2.13,.

Figura 2.2.12 -Espectros de freqüências do UO2 e ThO2 à temperatura ambiente

Figura 2.2.13 -Espectros de freqüências do ThO2 à 778 e 1278 K

Tabela 2.4 - Posições dos picos no espectro de vibração (em meV) Amostra Experimental Amostra Experimental Teórico

ThO2 12,5 ± 0,5 19,5 ± 0,5 34,0 ± 1,0 53,5 ± 1,0 72,5 ± 1,5 UO2 12,0 ± 0,5 20,0 ± 0,5 34,0 ± 1,0 50,0 ± 1,0 75,0 ± 1,5 12,5 20,0 35,0 54,0 75,0

Figura 2.2.14 -Espectros de freqüência de fônons no Diamante, UO2, Al2O3 e AlN.

Fontes: Diamante (WANG et al., 1993), UO2 (KOZLOV et al., 1993),

Figura 2.2.15 -Espectros de freqüência de fônons no Si6-nAlnOnN8-n.

Fonte: (LOONG., 1999)

De acordo com LOONG (1999) e de forma resumida, as análises destes espectros mostram que:

•

AlN – este material apresenta a estrutura hexagonal da wurtzita

onde cada átomo está ligado a 4 vizinhos mais próximos formando um tetraedro. Os dois picos agudos em torno de 85 e 92 meV são

formados pelos 6 modos óticos de maiores freqüências, que exibem pequena dispersão. O pico largo centrado em ~ 34 meV contem muitas freqüências críticas e não resolvidas para os limites K = 0 e K = π/a. Abaixo de ~ 30 meV, a DOS exibe a

dependência quadrática prevista pelo modelo de Debye, ~(hv)2_{. Os ramos} acústicos longitudinal e transversal íngremes bem como a freqüência de corte dos fônons elevada são consistentes com a dureza elevada e alta resistência do material;

•

Al2O3 – transições de várias fases cristalinas da alumina

ocorrem em uma ampla faixa de temperatura (~300 a 1200 o_{C). Em} função das rotas químicas na síntese do material, das temperaturas de tratamento térmico, das condições ambientais e outros fatores, as aluminas de transição coexistem de forma metaestável em um gel ou pó. A estrutura cristalina do hidróxido de alumina, material precursor das aluminas de transição, é baseada no empacotamento fechado dos íons O2-_{, com}

os íons Al3+ _{preenchendo 2/3 das posições intersticiais}

octaédricas. As várias fases da alumina de transição são formadas entre 900 e 1400 K. Na transição, parte do íons do Al muda da simetria octaédrica para interstícios tetraédricos. Acima de 1400 K, a formação da alumina-alfa (α-Al2O3 = corundum)

ocorre rapidamente, e os íons do Al retornam para a simetria octaédrica governada pela estrutura trigonal. No espectro da alumina, os modos energia acima de 60 meV são produzidos, principalmente, pelas vibrações dos átomos de oxigênio.

•

SiO2 – os picos agudos em torno de 50, 100, 130-150 meV podem

ser atribuídos às tensões simétricas e assimétricas dos átomos

O em relação a seus vizinhos mais próximos Si. O aspecto largo

dos picos reflete: a) a distribuição ampla de ângulos de ligação Si-O-Si, dentro da estrutura de rede 3D com o compartilhamento de quinas das unidades tetraédricas SiO4, b) o

caráter misto variável de tracionamento e de torção nas vibrações nestas ligações, e, finalmente c) as contribuições dos átomos de Si;

•

Si3N4 (pó de β-sialon) – a combinação de baixa expansão térmica e

elevada resistência mecânica resulta em forte resistência a choque térmico. Adicionalmente, a forte ligação covalente entre os átomos deste material dá origem à alta resistência a deformação mecânica e a corrosão química. A estrutura deste material está baseada em uma cadeia de tetraedros SiN4

com quinas compartilhadas e levemente torcidas. O espectro deste material apresenta um pico largo em torno de 50 meV e um pico agudo em torno de 115 meV. A região de baixa energia (abaixo de 40 meV) envolve principalmente as vibrações de rede da malha de tetraedros. Os picos de 50 e 115 meV podem ser atribuídos às vibrações com torção e tracionamento das ligações Si-N, respectivamente. Os picos relativamente estreitos refletem uma distribuição uniforme dos campos de força para as vibrações locais dos átomos Si e N.

•

Si6-nAlnOnN8-n (cerâmico) – como material estrutural, o sialon

cerâmico é, normalmente, densificado por prensagem a quente ou isostática a quente. O β-sialon, descrito como Si6-nAlnOnN8-n, com 0 ≤ n

≤ 4, é formado a partir de uma solução sólida com a razão atômica (Si, Al):(O, N) constante. O espectro do material na faixa de 0 ≤ n ≤ 4 apresenta uma DOS que se estende até cerca de 170 meV e apresenta dois picos largos em torno de 50 e 115 meV. Novamente, a região de baixa energia (menor que 40 meV) envolve principalmente as vibrações de rede na malha de tetraedros. Os picos de 50 e 115 meV podem ser atribuídos, respectivamente, às vibrações com tracionamento e torção das

ligações Si(Al)-N(O) . A DOS do material cerâmico com n = 0

( Si3N4 cerâmico) assemelha-se à DOS do pó de Si3N4, excetuando-se

alguns pontos mais agudos da amostra de pó. Este fato, provavelmente, reflete uma distribuição de deformação ampla nos grãos do material cerâmico, como resultado do processo de

sinterização. Na medida em que os átomos de Si e N são

substituídos por átomos de Al e O, para n ≥ 1, as duas bandas vibracionais são alargadas e a DOS cresce progressivamente nas regiões de 60-90 e 130-150 meV. Acompanhando o aumento de n, é observado também um leve aumento da densidade abaixo de 30 meV.

•

Para n > 4, o Si6-nAlnOnN8-n é constituído por fases cristalinas

múltiplas e complexas. Com n = 5, a fase predominante é a

α−Al₂O₃ , com o β−sialon sendo uma porção menor do material SiAl5O5N3. Em n = 6, predomina a fase cúbica Al3O3N, o

que justifica as diferenças drásticas das DOS entre n ≤ 4, n = 5 ou 6. De fato, a DOS para n = 6 assemelha-se à superposição das DOS da α-Al2O3 e AlN.

No documento Desenvolvimento de modelos analiticos para propriedades termicas e condução de calor transiente em varetas combustiveis nucleares (páginas 109-118)