Lacunas Atômicas

A formação de n lacunas em um cristal, inicialmente perfeito, resulta na seguinte variação de sua energia de Gibbs:

G =G−G_o=n . H_L−n . T . S_v−k_B. T .



N . ln N

N n n . ln

n N n



onde Go é a energia inicial do cristal sem defeitos, HL é a

entalpia de formação da lacuna, Sv representa a entropia

vibracional resultante da perturbação (relaxação) dos vizinhos mais próximos, conforme representada na Figura 2.2.20, e o último termo representa a variação da entropia configuracional, que é resultante dos diferentes modos possíveis de arranjo dos defeitos.

+

−

+

−

+

−

+

−

+

−

+

−

    

−

+

−

+

−

+

−

+

−

+

−

+

Figura 2.2.18 -Relaxação dos átomos no entorno da lacuna em um cristal iônico

O efeito de relaxação no entorno da lacuna, ilustrado acima, mostra que a remoção do cátion produz nos átomos vizinhos o mesmo efeito que o produzido por uma carga negativa, i.e., atração dos cátions e repulsão dos ânions. A relaxação resulta na polarização dos íons na vizinhança da lacuna, uma vez que o campo elétrico no entorno dela torna-se assimétrico. A energia armazenada é afetada pelo efeito da lacuna e o campo elétrico na vibração dos átomos.

Os termos da equação anterior estão mostrados na Figura 2.2.19 em função de n. A contribuição da entropia T.SC é

sempre negativa e, de fato, tem uma inclinação que varia exponencialmente de −

∞

a 0. O termo n(HL – T.Sv) cresce linearmente com

o número de lacunas n. Portanto, a introdução de lacunas reduz a energia do cristal até que, para uma dada temperatura T, uma concentração de equilíbrio seja alcançada. Esta concentração de equilíbrio corresponde a:

∂G

∂n=HL−T . SvkB. T . ln



n N n



=0

Figura 2.2.19 -Energia do cristal e a concentração de defeitos

O rearranjo da equação permite obter a fração do total de posições de lacunas, X_L :

X_L= n N n=e S_v/k_B . e−HL/kB. T =e−GL/kB.T onde G_L=H_L−T .S_v .

Esta equação mostra que as lacunas são estáveis no cristal para qualquer temperatura acima do zero absoluto e que sua fração molar varia exponencialmente com a temperatura. A freqüência vibracional dos átomos vizinhos é reduzida pela presença da lacuna, o que corresponde a uma variação positiva da entropia vibracional Sv. Fisicamente, o termo de entalpia HL refere-se à

remoção de um átomo do interior do cristal e sua deposição em uma posição de rede na superfície. Os cálculos similares para outros defeitos pontuais mostram que eles serão termodinamicamente estáveis, para pequenos valores de n, se a entropia do cristal com defeito predominar sobre HL e Sv (SWALIN, 1972). A equação mostra

ainda que as contribuições das lacunas e dos defeitos, em geral,

para a energia interna ou calor específico, têm a forma exponencial.

Defeitos de Frenkel e de Schottky

O defeito de Frenkel é formado quando um átomo é transferido de uma posição da rede para uma posição intersticial, normalmente, não ocupada por um átomo. Na medida em que este tipo de desordem aumenta na estrutura cristalina, crescem também a energia estrutural e a entropia (aleatoriedade da estrutura). Em temperaturas maiores, a estabilidade termodinâmica, correspondendo a um mínimo da energia, é obtida por maior entropia ou desordem do sistema, como ilustrado anteriormente pela Figura 2.2.19.

A remoção de n átomos do interior do cristal, para posições intersticiais da rede, permite a formação de n lacunas na rede cristalina. Cada par interstício-lacuna tem associado uma entalpia de formação, HF, uma entropia, SF, resultante da deformação da rede

e de variação da freqüência vibracional, ambas introduzidas pelo defeito de Frenkel nos átomos vizinhos mais próximos, e a entropia configuracional, SC, que resulta dos diferentes modos possíveis de

G=G_on . H_F−T .

_

S_Cn . S_F

_

Se existem N posições normais de rede e um número igual de posições intersticiais, os ni átomos intersticiais podem ser

arranjados de N !/

_[

N −ni



!. ni!

]

modos. De forma similar, nL posições

de lacunas podem ser arranjadas de N !/

_[

N −n_L

_

!. n_L!

_]

modos. A entropia de configuração no arranjo aleatório destes defeitos é:

S_C=k_B. ln



N !



N−ni



! ni!



N !



N −nL



!nL!



Utilizando a aproximação de Stirling33 _{e desde que}

ni = nL = n, a entropia é expressa como:

S_C=2 . k_B.

[

N . ln N − N−n . ln  N −n −n . ln  n 

]

e a energia total é dada por:

G=G_on . H_F−2 .k_B. T .



N .ln



N

N −n



−n . ln



N−n

N



−n . T . SF

No equilíbrio a energia é mínima em relação ao número de defeitos, i.e. ∂G /∂ n=0 , que, aplicada à equação anterior e sendo N – n ≈ N, resulta em H_F−T . S_F=2 . k_B.T . ln N /n  , ou n N=e S_F/2. k_B . e−HF/2 . kB.T =d_o. e−HF/2. kB.T

Em geral, as observações experimentais fornecem os valores de d_o=eSF/2. kB na faixa de 10 a 100, mas valores pequenos, como 10-

4_{, ou grandes, como 10}+4_{, são registrados na literatura (KINGERY et} al. 1976). Ou seja, é grande a incerteza relacionada com as estimativas dos valores absolutos das concentrações de defeitos. Entretanto, é menos incerta a determinação experimental da variação relativa da concentração de defeitos com a temperatura (valor da entalpia HF).

Outro tipo especial de defeito de rede em cristais iônicos é a presença de lacunas catiônicas e aniônicas em equilíbrio térmico – defeito de Schottky. Da mesma forma que os defeitos de Frenkel,

33 _{Para N grande é válida a relação ln}

energia é requerida na formação destas lacunas. Na medida em que a temperatura é aumentada, cresce também a entropia do sistema, que resulta na concentração finita de lacunas requerida para o mínimo da energia do sistema. Em um processo dedutivo similar ao da equação 2.2.8.3 a concentração de defeitos de Schottky é expressa por (KINGERY et al. 1976):

n N=e

S_S/2. k_B

. e−HS/2.kB.T

=d_o. e−HS/2 . kB.T

onde HS é a energia requerida na formação de um par de lacunas, com

a transposição de dois íons para a superfície do cristal. Na Tabela 2.7 são mostradas as energias de formação de defeitos de Frenkel e de Schottky para o UO2.

Tabela 2.7 - Energias de formação de defeitos no UO2

Defeito Reação Energia H (eV)

Frenkel OO ⇔ LO 2 _+O i 2− _3,0 U_U ⇔ L_U4− + U_i4 ∼ 9,5 Schottky nulo ⇔ L_U4− + 2 . L_O2 ∼ 6,4

Fonte: (KINGERY et al., 1976)

Uma distinção importante entre os defeitos de Schottky e de Frenkel é que o primeiro requer uma perturbação da rede, tal como o contorno de grão ou a superfície livre, onde os átomos removidos do interior são reinseridos nas respectivas posições da rede.

Na análise de RONCHI e HYLAND (1994), para a capacidade térmica do UO2, foram obtidos que: (a) entre a temperatura ambiente e 1000 K, o aumento da capacidade térmica do UO2 é governado pelas vibrações harmônicas da rede, que pôde ser descrita pelo modelo de Debye; (b) entre 1000 e 1500 K, o aumento da capacidade térmica origina-se das vibrações inarmônicas da rede, como evidenciado por resultados de expansão térmica; (c) o aumento desta capacidade de 1500 a 2660 K resulta da formação de defeitos eletrônicos e de rede, com a contribuição principal dos defeitos de Frenkel e (d)

acima de 2670 K, os defeitos de Frenkel alcançam a saturação e os defeitos de Schottky tornam-se predominantes.

No modelo da equação 2.2.0.1 do MATPRO é admitida somente a contribuição dos defeitos de Frenkel, com uma entalpia de formação de 1,577x105 _{J/mol, equivalente à energia de 1,63 eV por defeito.}

No documento Desenvolvimento de modelos analiticos para propriedades termicas e condução de calor transiente em varetas combustiveis nucleares (páginas 128-133)