A distribuição ou partição de uma dada quantidade de energia em relação a um número de partículas idênticas é o conceito fundamental na compreensão dos modelos desenvolvidos para as propriedades térmicas no universo microscópico. Esta distribuição depende da densidade de estados de energia disponíveis, g(E), e das probabilidades de ocupações destes estados, f(E). A função de distribuição de energia é expressa como (NAVE, 2005):
N
E
. E=g
E
. f
E
. Eonde N(E) é o número de partículas, por unidade de volume, com energia entre E e E+∆E. Em síntese, a densidade de partículas com
energia E dentro do sistema é dada pelo produto da densidade de estados disponíveis de energia E e a probabilidade de existência
de partículas com energia E.
A densidade de estados, g(E), quando expressa em função da energia, fornece a quantidade de estados (níveis de energia) disponíveis, por unidade de volume, em um intervalo de energia. As restrições físicas, que atuam sobre as partículas, determinam a forma desta função (NAVE, 2005).
A função de distribuição de ocupação, f(E), representa a probabilidade termodinâmica de um sistema ter partículas com energia E. Esta função é uma generalização das idéias de probabilidade discreta onde a energia possa ser tratada como uma variável contínua (NAVE, 2005). No universo microscópico, esta condição é, quase sempre, satisfeita em virtude do grande número de partículas que compõe o sistema. As principais funções de distribuição de ocupação para a caracterização microscópica de um sistema são de Maxwell-Boltzmann, de Bose-Einstein e de Fermi- Dirac, apresentadas na Tabela 2.2:
Os denominadores destas distribuições são funções representadas pela forma geral: eE− /kB.T
a , com a = –1, 0 e +1. Em
químico. No formato A. eE /kB. T
a , o termo A=e− /
kB. T
define um fatorTabela 2.2 - Funções de distribuição de ocupação f(E)
Função Área de Aplicação
Maxwell-Boltzman10
f E = 1 A .eE /kB. T
Mecânica clássica de partículas idênticas e distinguíveis
Fermi11-Dirac12
f E = 1
A .eE /kB. T1
Mecânica quântica de partículas
indistinguíveis com spin(*) múltiplo de 1/2, os chamados férmions
Bose13-Einstein14
f E = 1
A .eE /kB. T
−1
Mecânica quântica de partículas
indistinguíveis com spin(*) inteiro, os chamados bósons
(*) Número quântico para o comportamento ou característico magnético da
partícula (van VLACK, 1970).
As distribuições de Bose-Einstein e de Fermi-Dirac diferem da distribuição clássica de Maxwell-Boltzmann em termos de partículas idênticas distinguíveis e indistinguíveis. As partículas são consideradas indistinguíveis quando, de acordo com a hipótese de DeBroglie15, as ondas associadas com suas energias cinéticas se superpõem de forma significativa.
10 Ludwig Boltzmann, físico austríaco (Viena 1844 – id. 1906), Um dos
criadores da teoria cinética dos gases; introduziu na termodinâmica a probabilidade, associando-a à entropia (Grande Enciclopédia Delta Larousse, 1973).
11 Enrico Fermi, físico italiano (Roma 1901 – Chicago, EUA 1954). Grande
especialista em física nuclear. Radicando-se nos EUA em 1939, estudou o problema da fissão do urânio e construiu em 1942, o primeiro reator nuclear de urânio e grafita. Nobel de física, 1938 (Grande Enciclopédia Delta Larousse, 1973).
12 Paul Adrien Maurice Dirac, físico inglês (Bristol 1902 – Flórida, EUA
1984) Um dos criadores da mecânica quântica. Previu, por volta de 1930, a existência do posítron. Nobel de física, 1933, juntamente com E.Schröndinger (Grande Enciclopédia Delta Larousse, 1973) e (http://nobelprize.org/physics/laureates)
13 sir Jagadiz Chunder Bose, físico indiano (Mymensigh, Bengala 1858 –
Giridih, id., 1937). Autor de experiências com ondas hertzianas e criador de uma mecânica estatística aplicável aos fótons. (Grande Enciclopédia Delta Larousse, 1973).
14 Albert Einstein de Max Wulfant físico de origem alemã (Ulm 1879 –
Princeton, EUA, 1955). Por volta de 1905, realizou estudos sobre o movimento aleatório e sobre o efeito fotoelétrico. Nessa mesma época, lançou os fundamentos da teoria da relatividade. Nobel de física, 1921 (Grande Enciclopédia Delta Larousse, 1973).
Conforme a hipótese de DeBroglie a relação entre o comprimento da onda, λ, e o momento de um fóton, p, é dada por λ=h / p , onde h é a constante de Planck16. Esta relação aplica-se a partículas sem massa, como fótons e fônons, mas também a partículas materiais micro e macroscópicas. As moléculas de oxigênio na pressão e temperatura padrões (STP) apresentam uma separação da ordem de 3 nm e comprimentos de onda de DeBroglie da ordem de 0,003 nm, ou seja um fator de 1000 menor (NAVE, 2005). Assim, as moléculas de gases podem ser tratadas como partículas distinguíveis e com a aplicação da distribuição clássica de Maxwell-Boltzmann. Por outro lado, dois elétrons na primeira camada de um átomo são inerentemente indistinguíveis devido à ampla superposição de suas funções de onda. Portanto, é ressaltado, pelo autor do presente trabalho, que um e outro conceito da função de distribuição de energia são necessários para a descrição das vibrações elásticas dos átomos na rede cristalina (fônons), da formação e concentração de defeitos de rede e eletrônicos.
As distribuições de Bose-Einstein e de Fermi-Dirac convergem para a distribuição de Maxwell-Bolztmann quando A. eE /kB. T>> 1 , ou seja para pequenos valores da temperatura, T. Isto significa que, para determinadas situações, a aproximação clássica de Maxwell- Boltzman pode ser utilizada em lugar das distribuições de Bose- Einstein e de Fermi-Dirac.
Na Tabela 2.3 é resumida as variações das funções de densidade de estados, conforme apresentação do Anexo III:
15 Louis Victor Pierre Raymond duc de Broglie, matemático e físico
francês (Dieppe 1892 – Paris 1987). Estabeleceu em 1924 a teoria da dualidade onda-partícula para a matéria, elétrons em especial, que foi confirmada experimentalmente em 1927. Prêmio Nobel de 1929 (http://www- groups.dcs.st-and.ac.uk/history/Mathematicians/Broglie.html)
16 Max Planck, físico alemão (Kiel 1858 – Göttingen 1947). Em 1901,
formulou a teoria dos quanta, para corrigir as falhas da teoria clássica da radiação térmica. A teoria constituiu a base da mecânica quântica. Nobel de física, 1918 (Grande Encicl. Delta Larousse, 1973).
Tabela 2.3 - Funções de densidade de estados de energia g(E)
Função Área de Aplicação
g E =
E Partículas clássicasg E =
∣E −Eref∣Eref = energia de referência
Buracos eletrônicos e elétrons livres (férmions)
g E =a . En
a e n constantes
Partículas indistinguíveis com spin inteiro (bósons)