Efeito das condições operacionais

O grau de decomposição da biomassa, as taxas de reação e a distribuição dos produtos dependem dos parâmetros do processo e condições operacionais, como temperaturas de reação e taxas de aquecimento, pressão, configurações do reator, matéria-prima selecionada, gás de arraste, tempo de residência, catalisadores e leito, e sistema de condensação (GOYAL; SEAL; SAXENA, 2008); (GOLLAKOTA et al., 2016). Os principais efeitos de tais parâmetros são abordados nas seções a seguir.

2.7.1 Temperatura

A temperatura é um dos parâmetros mais importantes em um processo de pirólise, uma vez que afeta diretamente as extensões de decomposição da biomassa e, portanto, a distribuição de produtos e o valor de aquecimento. Os efeitos da temperatura podem ser observados por meio de experimentos em pirolisadores de pequena escala ou equipamentos TGA e DSC.

À medida que as temperaturas de pirólise aumentam, os constituintes da biomassa são decompostos em moléculas progressivamente menores por meio das vias descritas na seção 2.3.2. Tal padrão justifica o rendimento da pirólise em diferentes temperaturas.

Os rendimentos de biochar tendem a diminuir com o aumento da temperatura (GONÇALVES et al., 2017a); (ISLAM; PARVEEN; HANIU, 2010a); (VARMA; MONDAL, 2017); (GONÇALVES et al., 2017b); (TSAI; LEE; CHANG, 2006); (XU et al., 2011); (ISLAM; ISLAM; ISLAM, 2003); (ISLAM et al., 2010); (PARIHAR et al., 2007); (DRUMMOND; DRUMMOND, 1996); (PENG; WU, 2011). Isso significa que baixas temperaturas (cerca de 400 °C) são benéficas para maiores rendimentos de biochar (SOHAIB; MUHAMMAD; YOUNAS, 2017). No entanto, conforme a temperatura aumenta, o poder calorífico do biochar aumenta ligeiramente, como demonstrado por (GONÇALVES et al., 2017a). Temperaturas mais altas podem

aumentar o teor de carbono e reduzir o conteúdo de oxigênio no biochar (GONÇALVES et al., 2017a).

No caso do bio-óleo, temperaturas intermediárias (500 °C) são necessárias para obter maiores rendimentos, enquanto altas temperaturas são necessárias para obter maiores valores de poder calorífico. (SOHAIB; MUHAMMAD; YOUNAS, 2017) também estudaram o efeito da temperatura na pirólise rápida do bagaço de cana entre 400 e 800 °C. O maior rendimento de bio-óleo (60,4 %) foi alcançado a 500 °C, enquanto o maior poder calorífico (24,7 MJ/kg) foi alcançado a 600 °C. Tanto o biochar como os gases alcançaram quase 20 % de rendimento a 500 °C. (ASADULLAH et al., 2007) produziram bio-óleo a partir da pirólise do bagaço de cana-de-açúcar utilizando um reator de leito fixo em escala laboratorial, variando de 300 a 600 °C. Assim como (SOHAIB; MUHAMMAD; YOUNAS, 2017), a temperatura ótima para a produção de líquidos foi 500 °C, alcançando um rendimento de 66 % de bio-óleo após um tempo de retenção de uma hora. (GONÇALVES et al., 2017a) realizaram estudos de DSC para definir a faixa ótima de temperatura que a pirólise deveria ser realizada para aumentar a produção de bio-óleo. A 600 °C, os autores alcançaram um rendimento de bio-óleo de 53,8 %. Este valor de temperatura foi escolhido porque parte da lignina não se decompõe a temperaturas mais baixas. As altas temperaturas aumentam o poder calorífico dos produtos sólidos, líquidos e gasosos. Além disso, temperaturas mais altas podem aumentar a desoxigenação do bio-óleo.

Finalmente, os gases são produzidos principalmente em temperaturas mais altas, acima de 600 °C. Isso ocorre porque tais níveis de temperatura intensificam as reações de gaseificação (GONÇALVES et al., 2017a). Quanto à composição da fase gasosa, temperaturas mais altas geram maior produção de H2 e CH4, enquanto temperaturas

mais baixas proporcionam maiores rendimentos de CO2 e CO (PENG; WU, 2011). O

poder calorífico superior do syngas também aumenta com o aumento da temperatura (GONÇALVES et al., 2017a).

2.7.2 Tempo de residência

O tempo de residência é um parâmetro operacional geralmente associado à temperatura e dependente do projeto do reator. Em geral, quanto maior o tempo de residência, mais a biomassa é decomposta em espécies menos complexas.

Se o biochar é o principal objetivo de um processo de pirólise, devem ser empregados tempos de residência baixos e temperaturas baixas, remetendo-se à um processo de pirólise lenta. À medida que o tempo de residência aumenta ligeiramente, a

produção de biochar tende a diminuir, conforme visto em estudos de pirólise rápida de bagaço de cana-de-açúcar e outras matérias-primas (TSAI; LEE; CHANG, 2006).

Por outro lado, se os líquidos são os produtos de interesse de um processo de pirólise, altas temperaturas combinadas com tempos curtos de residência devem ser selecionadas (TSAI; LEE; CHANG, 2006).

Finalmente, a produção de gases não condensáveis por meio da degradação do bio-óleo pode ocorrer com altas temperaturas e altos tempos de residência do vapor (XU et al., 2011).

2.7.3 Taxa de aquecimento

Similarmente à temperatura, os efeitos da taxa de aquecimento na pirólise do bagaço de cana-de-açúcar podem ser observados via análise termogravimétrica com espectrômetro infravermelho com transformada de Fourier (TG-FTIR) e pirolisadores equipados com cromatografia gasosa e espectrometria de massa (Py-GC/MS) (MA et al., 2016); (KIM et al., 2014); (WANG et al., 2017).

Baixas taxas de aquecimento são benéficas se estudos de pirólise forem conduzidos em equipamentos TG para entender os fenômenos de pirólise ou realizar estudos cinéticos sobre este processo. Os trabalhos de (VARMA; MONDAL, 2017) e (CARVALHO et al., 2015) são exemplos do uso de baixas taxas de aquecimento em experimentos de pirólise com bagaço de cana-de-açúcar em equipamentos TGA.

(TSAI; LEE; CHANG, 2006) realizaram pirólise rápida de palha de arroz, bagaço de cana e casca de coco em reator de leito fixo com aquecimento por indução para verificar os efeitos da temperatura, taxa de aquecimento e tempo de retenção na distribuição dos produtos. As matérias-primas foram secas ao sol e moídas, obtendo partículas menores que 0,50 mm. Os experimentos foram realizados com apenas 10 g de matéria seca, vazão de nitrogênio de 1000 mL/min, faixas de temperatura de 400 – 800 °C, taxas de aquecimento de 100 – 500 ° C/min e tempos de retenção entre 1 e 8 min. Os autores descobriram que altas taxas de aquecimento favoreciam a produção de sólidos, mas tempos de retenção mais longos reduziram seus rendimentos devido aos processos de gaseificação e craqueamento. (GONÇALVES et al., 2017b) e (SILVA et al., 2015) também obtiveram resultados semelhantes em estudos de pirólise do bagaço de cana-de-açúcar realizados via TGA, concluindo que o aumento das taxas de aquecimento promoveu maiores rendimentos de sólidos.

2.7.4 Gás de arraste

Os gases de arraste são obrigatórios em reatores de leito fluidizado, que exigem o uso de gases em determinadas vazões para transportar partículas de biomassa; fluidizar o leito, melhorando as taxas de transferência de calor e massa; e carregar as espécies produzidas. A vazão do gás de arraste em um leito fluidizado deve estar acima da velocidade mínima de fluidização, que depende das propriedades físicas do leito e das partículas de biomassa, bem como do próprio gás de arraste.

Um gás inerte, como nitrogênio, hélio e dióxido de carbono, é comumente usado para evitar interferências com o meio de reação, proporcionando uma atmosfera anaeróbica. O nitrogênio tem sido o gás de arraste mais utilizado na pirólise do bagaço de cana-de-açúcar (ASADULLAH et al., 2007); (MONTOYA et al., 2015a); (KUAN et al., 2013); (GONÇALVES et al., 2017b); (TSAI; LEE; CHANG, 2006); (CARRIER et al., 2011); (GONÇALVES; PEREIRA; VEIT, 2016). As vazões de nitrogênio utilizadas na pirólise do bagaço de cana variam entre 50 mL/min para pirolisar 3 – 5 g de bagaço em aquecimento por microondas (KUAN et al., 2013) e 20 a 60 L/min para 2 – 5,3 kg/h de bagaço em pirolisadores (MONTOYA et al., 2015a). O hélio também tem sido usado como gás de arraste. Como exemplo, um reator de pirólise combinado com CG/EM (cromatografia gasosa acoplada a espectrômetro de massas), utilizando 300 – 600 µg de bagaço de cana-de-açúcar aplicou hélio como gás de arraste a uma vazão de 1 mL/min (DAVID et al., 2017). Além disso, a atmosfera de dióxido de carbono (CO2) também

pode ser utilizada como gás de arraste. (LIN; CHEN, 2015) testaram 75 mL/min de CO2

como gás de arraste para processar 20 g de bagaço em um aquecimento convencional e assistido por microondas.

Vazões de gás de arraste mais altas promovem maior formação de sólidos (biochar), como observado em estudos de pirólise em um pirolisador de leito fluidizado de (MONTOYA et al., 2015a), em leito fixo de (GONÇALVES et al., 2017b), e em um analisador TGA de (SILVA et al., 2015).

2.7.5 Sistema de condensação

Após o pirolisador, um sistema de condensação deve ser alocado para resfriar e recuperar vapores e aerossóis de pirólise (GONÇALVES et al., 2017a). Os sistemas de condensação de pirólise podem ser compostos por pelo menos um condensador ou trocador de calor. Alternativamente, dois ou mais condensadores podem ser acoplados para separar as diferentes frações de bio-óleo.

(ASADULLAH et al., 2007) usaram dois condensadores no sistema de pirólise. O primeiro condensador foi um trocador de calor mantido a 60 °C, utilizando água como corrente fria, enquanto o segundo condensador foi ajustado a -5 °C, utilizando água com gelo e cloreto de sódio como corrente de arrefecimento. Ambos os condensadores foram equipados com tanques de armazenamento de bio-óleo. (CARRIER et al., 2011) também utilizaram um trem de condensação com cinco condensadores após pirólise a vácuo e pirólise lenta do bagaço. Para a pirólise a vácuo, o primeiro condensador foi mantido à temperatura ambiente; o segundo e o terceiro a -10 °C; e o quarto e quinto a - 78 °C. Por outro lado, para a pirólise lenta, todos os condensadores foram mantidos a - 10 ° C.