Pirólise 1 Definição

Nas últimas décadas, diferentes formas de produzir biocombustíveis têm sido estudadas por meio do uso da biomassa, que inclui processos termoquímicos (gaseificação, combustão, liquefação e pirólise), químicos (hidrólise), biológicos (digestão anaeróbica e fermentação), ou mesmo processos físicos (destilação) (DEMIRBAS, 2002b); (PAPARI; HAWBOLDT, 2015).

A pirólise é um processo conhecido há mais de século, cuja denominação deriva das palavras gregas “pyro”, que significa fogo, e “lise”, que significa decomposição ou quebra em partes. Assim, a pirólise é um processo termoquímico que consiste na decomposição da matéria orgânica pela temperatura – entre 350 e 700 °C (SABER; NAKHSHINIEV; YOSHIKAWA, 2016) – na ausência de ar (oxigênio) ou em uma dose que não permita a combustão completa dentro de reatores conhecidos como pirolisadores (REED; DAS, 1988); (VERHEIJEN et al., 2010). A pirólise aumenta a densidade energética da biomassa, já que parte do teor de oxigênio da biomassa é removida na produção de água e voláteis (WILLIAMS et al., 2016).

A pirólise produz produtos líquidos (alcatrão, bio-óleo), sólidos (carvão – biochar) e gás (GOYAL; SEAL; SAXENA, 2008); (ASADULLAH et al., 2007); (REED; DAS, 1988); (MOLINO; CHIANESE; MUSMARRA, 2016); (NAIK et al., 2010); (DEMIRBAS, 2004a); (BALAT et al., 2009); (GOLLAKOTA et al., 2016); (metano, dióxido de carbono, monóxido de carbono (KRUTOF; HAWBOLDT, 2016), hidrogênio, etano, etileno, propano, propileno e outros gases combustíveis).

A decomposição térmica da biomassa por pirólise inicia-se a 200 °C (473 K) e ocorre muito rapidamente, em frações de segundos. Sabe-se que as reações químicas elementares da pirólise são os precursores dos processos de combustão e gaseificação

(GOLLAKOTA et al., 2016). A pirólise é um dos métodos mais eficientes de conversão de biomassa devido à sua capacidade de produzir altos rendimentos de combustíveis que podem ser usados para alimentar vários motores (DEMIRBAS, 2002b); (PAPARI; HAWBOLDT, 2015) e devido à sua eficiência de recuperação energética ser maior do que outros processos termoquímicos (ABNISA; MOHD; WAN, 2014).

Dependendo das condições operacionais do processo – temperatura de pirólise, taxa de aquecimento, tamanho de partícula e tempo de residência do sólido – a pirólise é subdividida em três tipos de processos: pirólise convencional (pirólise lenta), pirólise rápida e pirólise flash (GOYAL; SEAL; SAXENA, 2008); (SABER; NAKHSHINIEV; YOSHIKAWA, 2016); (NAIK et al., 2010). Entre os três tipos de pirólise, a pirólise lenta atinge maiores rendimentos de produtos sólidos; a pirólise rápida atinge os maiores rendimentos de produtos líquidos (bio-óleo); e, finalmente, a pirólise flash obtém os maiores rendimentos de produtos gasosos (syngas) (GOYAL; SEAL; SAXENA, 2008); (MASCHIO; KOUFOPANOS; LUCCHESI, 1992). Nessa dissertação, o objetivo é realizar o processo de pirólise rápida.

A pirólise rápida geralmente ocorre em uma faixa de temperatura de 450 a 700 °C, com tempos de residência curtos (cerca de 20 segundos) e taxas de aquecimento mais altas do que a pirólise lenta, variando de 1 a 200 ° C/s. Seu principal produto é o bio-óleo, podendo atingir até 75 % de rendimento (MARCILLA et al., 2013); (PAN et al., 2010); (BRIDGWATER, 2007). Recomenda-se que o tamanho de partícula da biomassa seja menor que 1 mm para o processo de pirólise rápida (MASCHIO; KOUFOPANOS; LUCCHESI, 1992).

O bio-óleo é produzido primeiramente em forma de vapor na temperatura em que a pirólise rápida é realizada, e só é convertido em líquidos quando o processo de condensação ocorre (REED; DAS, 1988). Bio-óleo pode ser aplicado em turbinas, motores e caldeiras, e também pode passar pelos processos de upgrading para obtenção de produtos químicos e combustíveis de maior valor agregado por meio de processos catalíticos e de separação (NAIK et al., 2010); (DEMIRBAS, 2004a).

Os subprodutos da pirólise são os gases combustíveis e o biochar. Estes biocombustíveis pode ser queimados para o fornecimento de calor no reator de pirólise, minimizando os custos operacionais e facilitando a integração energética (ASADULLAH et al., 2007); (ABNISA et al., 2013). Biochar, também denominado como carvão ou char, é geralmente conhecido como “condicionador de solos” ou “carvão para aplicação nos solos” devido a seus componentes de carbono serem

altamente recalcitrantes. Por conseguinte, uma melhoria das funções do solo pode ser esperado por meio da implementação de biochar ou derivados de biochar (VERHEIJEN et al., 2010). Por fim, os produtos gasosos são geralmente queimados para gerar calor e energia para o próprio pirolisador e/ou outro equipamento em biorrefinarias (ASADULLAH et al., 2007); (ABNISA et al., 2013).

2.3.2 Análises térmicas

A pirólise da biomassa é um processo complexo que envolve muitas reações endotérmicas e exotérmicas. Para estudar qualitativa e quantitativamente tais fenômenos, técnicas térmicas devem ser realizadas. A análise termogravimétrica (TGA) é importante para investigar como os constituintes da biomassa são termicamente degradados, enquanto análises de calorimetria exploratória diferencial (DSC) são cruciais para obter parâmetros relacionados à entalpia (REED; DAS, 1988). Ambas as técnicas se assemelham ao processo de pirólise realizado em pirolisadores: a biomassa é depositada no porta-amostra, através das quais os gases transportadores, como o nitrogênio ou o argônio, fluem para manter uma atmosfera inerte. Assim, tais técnicas podem ser aplicadas para analisar a decomposição da biomassa e a estabilidade térmica; determinar a composição da biomassa lignocelulósica (análise imediata) (ASADULLAH et al., 2007); (CARRIER et al., 2011); (CARRIER et al., 2012); (DHYANI; BHASKAR, 2017); definir faixas de parâmetros operacionais importantes, como temperatura, taxa de aquecimento e faixa de vazão de gás; e realizar estudos cinéticos, como a cinética da pirólise do bagaço de cana-de-açúcar obtida via TGA por diversos autores (VARHEGYI et al., 1989); (CARRIER et al., 2011); (EL-SAYED; MOSTAFA, 2014); (SILVA et al., 2015).

A maioria dos trabalhos de pirólise de bagaço de cana-de-açúcar, usando análises térmicas, tem como foco a investigação do comportamento térmico da matéria- prima, como os trabalhos de (GUIMARÃES et al., 2009); (GONÇALVES et al., 2017b); (CUNHA et al., 2011); (SILVA et al., 2015); (JAGUARIBE et al., 2003); (MALIGER et al., 2011); (GHORBANNEZHAD et al., 2018); e (KANDASAMY et al., 2018).

O primeiro fenômeno que a biomassa sofre na presença de uma fonte de calor é a remoção de umidade. A secagem da biomassa ocorre até 150 °C e é um processo endotérmico. Após a remoção da umidade da biomassa, os principais componentes da biomassa começam a se decompor.

A decomposição da hemicelulose ocorre a 220 – 315 °C, apresentando dois picos característicos e gerando cerca de 20 % de resíduos sólidos a 900 °C. A hemicelulose sofre despolimerização, formando oligossacarídeos e outros produtos, resultando posteriormente em 1,4-anidro-D-xilopiranose e furfural (SHEN; GU; BRIDGWATER, 2010).

Então, a celulose começa a se decompor a 315 °C, gerando um pico endotérmico em torno de 355 °C e continuando até 400 °C. A celulose é o componente que produz o menor número de resíduos sólidos (6,5 %). A decomposição da celulose também consiste em reações de despolimerização, formando oligossacarídeos cujas ligações glicosídicas geram D-glucopiranose (1,6 anidro-glicose) e, finalmente, levoglucosan. Deste último, outros compostos de pequena massa molecular podem ser produzidos juntamente com os voláteis (GUIMARÃES et al., 2009); (LI et al., 2001); (ZHANG; YANG; BLASIAK, 2012).

Finalmente, a lignina tem o processo de decomposição mais lento e mais difícil, que é atribuído à sua estrutura extremamente complexa. Sua decomposição ocorre desde a temperatura ambiente até 900 °C e apresenta um pico exotérmico a 365 °C. A decomposição da lignina produz a maior quantidade de resíduos sólidos (45,7 %) (YANG et al., 2007), e produtos comuns, como compostos fenólicos, que podem incluir: guaiacol, fenol e siringol (MA et al., 2016).

Por fim, vários autores aplicaram análises de TGA e DSC para determinar a cinética da pirólise do bagaço de cana-de-açúcar.

(VARHEGYI et al., 1989) determinaram a cinética de decomposição térmica do bagaço de cana-de-açúcar por meio de experimentos termogravimétricos não- isotérmicos. Os autores utilizaram Avicel celulose, 4-metil-D-glucorono-D-xilana e bagaço de cana-de-açúcar, com ou sem catalisadores (sais inorgânicos – NaCl 0,36 %, FeSO4 0,94 % e ZnCl2 0,84 %), de 200 a 400 °C. com taxas de aquecimento de 10 °C/min. Posteriormente, os autores aplicaram os seguintes modelos cinéticos: reação única, reações paralelas independentes, reações competitivas, reações sucessivas e modelos combinados (reações independentes e sucessivas). Os autores observaram dois picos relacionados à decomposição da hemicelulose e um último associado à decomposição da celulose na faixa de 200 – 400 ° C. O trabalho não relatou picos de degradação de lignina porque sua decomposição era lenta e um pico bem definido seria visto apenas em temperaturas mais altas. A avaliação cinética do bagaço demonstrou que, sem qualquer catalisador, a energia de ativação do primeiro e segundo pico de

hemicelulose foi de 187 e 111 kJ/mol, respectivamente, enquanto que a energia de ativação da celulose foi de 213 kJ/mol. Com a adição de catalisadores, todos os valores de energia de ativação diminuíram, exceto pelo segundo pico de hemicelulose quando ZnCl2 foi utilizado, cuja energia de ativação foi de 123 kJ/mol.

(BONELLI; BUONOMO; CUKIERMAN, 2007) caracterizaram a cinética da pirólise do bagaço de cana-de-açúcar por meio de TGA, demonstrando uma grande perda de massa em uma faixa de temperatura entre 200 e 380 °C. Além da cinética da pirólise do bagaço de cana-de-açúcar, os autores estudaram a co-pirólise de misturas de bagaço de cana-de-açúcar e carvão sub-betuminoso. As energias de ativação para a pirólise do bagaço de cana-de-açúcar foram em torno de 49 – 52 kJ/mol e, para o carvão, 61 – 73 kJ/mol. Quando uma mistura foi preparada, a energia de ativação alcançou valores entre 50 – 53 kJ/mol.

Outros autores também aplicaram técnicas de TGA para obter dados cinéticos da pirólise do bagaço de cana-de-açúcar, como (SANTOS et al., 2012); (EL-SAYED; MOSTAFA, 2014); (ISLAM et al., 2010); (OUNAS et al., 2011) e (DA SILVA et al., 2018).

No aquecimento convencional, um gás de arraste é necessário não apenas para transportar as espécies produzidas na pirólise, mas para transferir calor para o processo. O gás de arraste é geralmente um gás inerte, como o nitrogênio, ou ar atmosférico em condições abaixo da estequiométrica.