EFEITO DO TAMANHO DE PARTÍCULA E DO SUPORTE NA FORMAÇÃO

O mecanismo de formação de carbono na reação de reforma do metano é bem descrito na literatura (Item 2.5). De acordo com este mecanismo, existe um diâmetro de partícula crítico acima do qual a taxa de formação de carbono é favorecida. Portanto, a deposição de carbono não ocorreria apenas em partículas pequenas, abaixo do diâmetro crítico. Contudo, alguns estudos na literatura sobre a reação de decomposição do metano para a produção de filamentos de carbono e hidrogênio (LI et al, 2011; CHEN et al, 2005) revelam que a formação de carbono também é inibida em partículas metálicas muito grandes.

CHEN et al. (2005) avaliaram o comportamento de catalisadores de Ni suportados em hidrotalcitas, CaAl2O4 e α-Al2O3 na decomposição do metano. Eles constataram que existe um tamanho ótimo para formação de filamentos de carbono (34 nm) e observaram que não ocorre deposição de carbono em partículas com tamanho inferior a 10 nm e nem em partículas muito grandes (acima de 40 nm). TOEBES et al. (2002) utilizando NiO mássico, não identificaram formação de filamentos de carbono durante a decomposição do metano.

FONSECA (2019) avaliou como o tamanho de partícula afeta a formação de carbono em catalisadores de Ni/CeO2 e constatou que em cristalitos maiores que 40 nm a quantidade de carbono formado diminui bastante. Contudo, apesar da baixa taxa de formação de carbono, o catalisador apresentou desativação, o que pode estar associado à formação de espécies de CO2 inativas na superfície do catalisador. O acúmulo de espécies inativas de CO2 na forma de carbonato vem sendo indicado como uma possível causa da desativação de catalisadores de níquel na reforma seca do metano.

VASILIADES et al (2016) estudaram o comportamento de catalisadores 5 wt% Ni/Ce1-xPrxO2- (x = 0,0–0,8), calcinados a 750°C, na reforma seca do metano a 750°C. Através de análises de CO2-SSITKA, TGA-TPO, MET e DRX, eles avaliaram a quantidade de carbono ativo e inativo formado, além da estrutura e morfologia desse carbono inativo e a contribuição relativa das rotas de ativação de CH4 e CO2 para a formação de carbono. Os

resultados encontrados mostraram que a adição Pr na rede da céria provocou uma diminuição na taxa de formação de carbono inativo. Mesmo assim, as menores conversões de metano e uma menor razão de H2/CO foram observadas no catalisador com maior teor de Pr. Os autores atribuíram a desativação ao aumento da concentração de espécies de CO2 inativas adsorvidas na superfície do catalisador na forma de carbonato, visto que, a taxa de formação de carbono foi baixa.

Estes resultados mostram que o suporte, assim como o tamanho de cristalito metálico, tem um papel fundamental na formação de carbono sobre catalisadores metálicos na reação de reforma seca (BRADFORD e VANNICE, 1998; HU e RUCKENSTEIN, 2004; FONSECA et

al, 2014). A molécula de CO2 se adsorve dissociativamente no suporte, produzindo CO e O. No caso dos suportes a base de céria, o oxigênio produzido vai preencher as vacâncias de oxigênio e irá reagir com o carbono depositado na superfície da partícula metálica evitando assim o seu acúmulo e a desativação do catalisador.

Sendo assim, suportes como óxidos a base de cério e de praseodímio devido a sua alta mobilidade de oxigênio, promovem a remoção do carbono da superfície metálica (FONSECA

et al, 2014; VASILIADES et al, 2016; FARIA et al, 2016; NORONHA et al, 2001).

NORONHA et al (2001) estudaram catalisadores de Pt/CexZr(1−x)O2 (x = 0, 0,25, 0,50, 0,75 e 1), preparados por co-precipitação. Eles averiguaram que o catalisador com maior redutibilidade do suporte, Pt/Ce0,5Zr0,5O2, apresentou também maior quantidade de Ce3+ e maior atividade catalítica. Através de análises de TPO, os autores avaliaram a formação de carbono após 22h de reação, com CH4/CO2 = 2. A inserção do Ce no suporte provocou a redução da quantidade de carbono formado, em relação ao catalisador Pt/ZrO2 (5,8% p/p de C), para os catalisadores com adição de Ce, com x = 0,25, 0,50, 0,75 e 1,0 a taxa de formação de carbono foi de 5,31, 3,96, 1,86 e 3,81% p/p de C, respectivamente. O Pt/Al2O3, mostrou uma formação de C alta 32,8% p/p e assim, ficou evidente a influência das propriedades do suporte na remoção de carbono.

FARIA et al (2016) estudaram o comportamento de catalisadores de Ni (10% p/p) suportados em Al2O3, CeO2/Al2O3 e Ce0,5Zr0,5O2/Al2O3 na reforma a vapor de gás GLP. Através das análises de TPO, os autores observaram que nos catalisadores com céria a quantidade de carbono formada foi substancialmente menor, 69 e 78 mgC/(gcat.h.molsGLP convertidos) para o Ni/CeO2/Al2O3 e o Ni/Ce0,5Zr0,5O2/Al2O3, respectivamente, comparando com o catalisador Ni/Al2O3, 182 mgC/(gcat.h.molsGLP convertidos). O catalisador com o óxido

misto CeZr apresentou maior OSC, fato que foi atribuído a uma maior mobilidade de O2 na solução sólida formada.

Portanto, o tamanho do cristalito metálico e o tipo do suporte utilizado têm grande influência na taxa de formação de carbono em reações de reforma seca do metano. Um balanço adequado entre esses dois fatores pode contribuir para diminuir a desativação de catalisadores pela deposição de carbono.

Neste trabalho, os catalisadores dopados com Zr e Pr apresentam menor tamanho de cristalito do Ni metálico, como visto por DRX. Além disto, eles têm também uma maior fração de partículas de Niº entre 10 – 20 nm, de acordo com as análises de MET. Já os catalisadores Ni/CeO2 e Ni/CeGdO2 possuem maiores diâmetros de cristalito do Niº e uma maior fração de partículas com diâmetro entre 30 e 40 nm, que corresponde a faixa onde a formação dos filamentos de carbono seria favorecida. Portanto, era esperada uma maior formação de carbono nos catalisadores Ni/CeO2 e Ni/CeGdO2, o que não foi observado. As análises de MEV e ATG detectaram a formação de carbono nos catalisadores dopados com Pr e Gd enquanto que depósitos de carbono não foram observados nos catalisadores Ni/CeZrO2 e Ni/CeO2. Desta forma, o tamanho dos cristalitos de Ni metálico das amostras reduzidas não permite explicar a formação de carbono nestes catalisadores.

Considerando as propriedades redox dos suportes, os experimentos de TPR revelaram uma alta mobilidade de oxigênio da céria dopada com Zr. A seguinte ordem de redutibilidade do suporte foi observada nos catalisadores: Ni/CeZrO2 >>Ni/CePrO2Ni/CeGdO2>Ni/CeO2. Porém, a taxa de formação de carbono não seguiu esta ordem, não sendo detectada a presença de filamentos de carbono no catalisador Ni/CeO2.

Portanto, a ausência de formação de carbono no catalisador dopado com Zr poderia ser atribuída simultaneamente ao menor diâmetro de cristalito metálico e a maior mobilidade de oxigênio do suporte. Porém, o catalisador Ni/CeO2, que apresenta uma elevada fração de partículas com diâmetro de cristalito na faixa entre 30 – 40 nm e uma baixa redutibilidade do suporte deveria apresentar uma elevada formação de carbono, o que não foi observado por MEV e ATG.

Recentemente, MARINHO et al (2019) realizaram análises de MET após a reação de reforma seca do metano sobre catalisadores Ni/CeO2 e Ni/CeZrO2, preparados pelo mesmo método utilizado neste trabalho. Eles observaram a ocorrência de forte sinterização, apenas para a amostra não dopada. Além disso, FONSECA (2019) não detectou a formação de

carbono em um catalisador Ni/CeO2 que apresentava tamanho de cristalito do Ni metálico em torno 110 nm. Portanto, a ausência de depósitos de carbono no catalisador Ni/CeO2 do presente trabalho poderia ser devido ao crescimento adicional das partículas de Ni durante a reação, atingindo valores onde a taxa de decomposição do metano é tão baixa que não ocorre o acúmulo de carbono na superfície. No caso dos catalisadores Ni/CePrO2 e Ni/CeGdO2, o tamanho do cristalito de Ni metálico após a reação ainda deve favorecer a formação de carbono. O maior tamanho de cristalito do Ni metálico no catalisador Ni/CeO2 poderia ser explicado pela menor resistência à sinterização da céria na ausência do dopante. Medidas adicionais de MET/EDS dos catalisadores usados serão realizadas para confirmar esta proposta.

Porém, apesar da ausência da deposição de carbono no catalisador Ni/CeZrO2, nota-se que as conversões de metano e de CO2 diminuem ao longo da reação. Esta queda da atividade estaria relacionada à formação de espécies de CO2 inativas na superfície, que seriam responsáveis pela desativação deste catalisador.