MATERIAIS

Os seguintes reagentes foram utilizados na síntese do catalisador: nitrato de níquel II hexahidratado, nitrato de cério III hexahidratado, nitrato de zirconila IV hidratado, nitrato de gadolínio III hexahidratado, nitrato de praseodímio III hexahidratado, e ácido cítrico, adquiridos da Sigma Aldrich.

3.2. METODOLOGIAS

O procedimento experimental compreende as etapas de síntese do catalisador, análises de caracterização e testes catalíticos para cálculo da conversão dos reagentes e seletividade dos produtos.

3.2.1. Síntese do catalisador

O teor de níquel utilizado em todos os catalisadores preparados foi de 10%. Seguindo a metodologia sol-gel descrita na literatura por WANG et al. (2017), a primeira etapa para a síntese dos catalisadores é a dissolução dos precursores metálicos, no caso, o nitrato de níquel (II) hexahidratado e nitrato de cério (III) hexahidratado, em 25 mL de água deionizada. Uma solução de ácido cítrico também foi preparada com 25 mL de água deionizada [razão molar ácido cítrico/(nitrato de níquel + nitrato de cério) igual a 1,0]. As duas soluções foram misturadas e transferidas para um balão conectado a um rotavapor, inicialmente a uma rotação de 100 rpm por duas horas a temperatura ambiente. Após esse período, iniciou-se a fase de remoção da água excedente com uma rotação de 55 rpm a 80 ºC sob vácuo. A secagem ocorreu em estufa a 100 ºC durante a noite. O Anexo B contém imagens do passo a passo da síntese dos catalisadores.

Os catalisadores contendo os dopantes zircônio (Zr), praseodímio (Pr) e gadolínio (Gd), foram preparados com razão molar Ce/Dopante igual a 4,0. Os nitratos de zirconila, praseodímio e gadolínio foram adicionados ao béquer contendo a mistura dos precursores de níquel e cério, mantendo a razão molar [ácido cítrico/(nitrato de níquel + nitrato de cério+ nitrato do dopante)] igual a 1,0. Somente a solução com o nitrato de zirconila necessita ser

aquecida a 70 ºC sob agitação para a sua total solubilização. Após o preparo da solução a síntese segue da mesma forma sem nenhuma alteração.

A calcinação foi realizada sob ar estático em mufla com dois patamares de temperatura, partindo de 30 ºC com uma rampa de 1 ºC por minuto até o primeiro patamar a 300 ºC em que permaneceu por 2 horas, depois seguiu com a mesma rampa para o segundo patamar a 400 ºC, mantendo a temperatura por 4 horas. No primeiro patamar a 300 ºC ocorreu a decomposição do ácido cítrico e no segundo patamar a 400 ºC a decomposição dos nitratos (WANG et al., 2017).

3.2.2. Teste Catalítico

O teste catalítico foi realizado a 800 °C, pressão atmosférica e com uma razão molar CH4/CO2 igual a 1,0 inicialmente. Cerca de 40,0 mg de catalisador e 60,0 mg de SiC (inerte), para evitar a formação de pontos quentes no leito catalítico, foram adicionados em um reator de quartzo. Primeiramente, antes da reação os catalisadores foram reduzidos in-situ com vazão de H2 puro (30 mL/min), taxa de 10 °C/min, da temperatura ambiente até 750 °C, permanecendo nesta temperatura por 1 hora. Após a redução, ocorreu a purga com N2 (30 mL/min) por 30 minutos. A carga da reação foi composta de 50 mL/min de CO2 e CH4. Os produtos foram analisados em linha, usando-se um cromatógrafo a gás (Agilent 6890) equipado com um detector de condutividade térmica (TCD) e uma coluna Carboxen 1010 (Supelco).

Através das Equações 3.1 e 3.2 descritas, foi possível calcular a conversão dos reagentes (XR) e a seletividade dos produtos (SP), respectivamente.

𝑋𝑅 = 𝑛𝑅𝑖− 𝑛𝑅𝑓 𝑛𝑅𝑖 × 100 (3.1) 𝑆𝑃 = 𝑛𝑃 𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 × 100 (3.2)

Sendo, nRi número de mols do reagente R na entrada do reator, nRf número de mols do reagente R na saída do reator, nP número de mols do produto P formado e ntotal número de mols total de produtos formados.

Após os testes preliminares, o efeito da razão CH4/CO2, usando a faixa de composição do biogás gerado no Aterro de Jardim Gramacho (1,2 e 1,5) será avaliado.

3.2.3. Redução e passivação

Os catalisadores foram reduzidos com vazão de H2 (30 mL/min) e taxa de 10 °C/min, da temperatura ambiente até 750 °C, mantendo-se nesta temperatura por 1 hora. Após a redução, ocorreu a purga com N2 (30 mL/min) por 30 minutos ainda na temperatura de 750 ºC, para então, o reator ser resfriado sob vazão de nitrogênio até a temperatura ambiente.

Para a etapa de passivação, são ajustadas as vazões de ar sintético (15 mL/min) e N2 (50 mL/min) para alcançar a proporção de 5 % de ar sintético. Um banho de nitrogênio líquido e álcool isopropílico foi preparado, a fim de obter uma temperatura de aproximadamente -70 ºC. O reator sob vazão de ar sintético e N2 permanece por 1 hora imerso no banho, após ser retirado do banho, o reator continua sob fluxo por mais 1 hora. As amostras reduzidas e passivadas serão analisadas por DRX e MET.

3.2.4. Caracterização

3.2.4.1.Difração de Raio X (DRX)

Essa caracterização permite avaliar as fases cristalinas do material e determinar o tamanho de partícula dos catalisadores. As análises foram realizadas em um equipamento D8 Advance de alta resolução da Bruker, utilizando radiação CoKα (1,78897 Å). Os difratogramas foram obtidos entre 2Ɵ = 20 e 100 °, utilizando uma taxa de varredura de 0,02 °/passo e um tempo de varredura de 0,5 segundo/passo. Os tamanhos de cristalito foram calculados usando a equação de Scherrer (Equação 3.3).

𝑑 = 𝑘 𝜆

𝛽cos (𝜃)

Onde, d é o diâmetro de cristalito em nm, k, o fator de forma (0,9 para partículas esféricas), λ, o comprimento de onda do raio X (0,178897nm) e β, a largura a meia altura da linha de difração mais intensa do composto.

O parâmetro de rede foi calculado através da Equação 3.4.

𝑎 =√(h2 + k2+ l2)𝜆 2𝑠𝑒𝑛 (𝜃)

(3.4)

Onde, a é o parâmetro de rede, h, k, l, as direções cristalográficas (igual a 1), λ, o comprimento de onda do raio X (0,178897nm) e ϴ, o ângulo (em radiano).

3.2.4.2.Fluorescência de Raio X (FRX)

A técnica de FRX possibilita a determinação da composição química das amostras de catalisador, para isso será utilizado um espectrômetro de raio X por energia dispersiva EDX- 720 da marca Shimadzu, acoplada com um tubo de raio-X de Rh.As condições operacionais aplicadas foram de 10 mm para o colimador, atmosfera de vácuo, tempo de irradiação de 100 s, tensão do tubo de 50 kV e corrente de 30 μA, tendo uma linha analítica Kα.

3.2.4.3.Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

As análises de microscopia eletrônica de varredura são realizadas no catalisador calcinado para observar a sua morfologia e também nos resíduos pós-testes catalíticos para confirmar a formação ou não de carbono. Foi utilizado um microscópio eletrônico de varredura JEOL 100 V a 30 kV, modelo JSM 7100F.

3.2.4.4.Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

Através da microscopia eletrônica de transmissão será possível determinar o tamanho de partícula de níquel metálico com a utilização de um microscópio JEOL 80 kV a 200 kV, modelo JEM 2100F e um detector de raios-X que permite análise elementar por EDS (Energy

com os padrões adequados) da composição em elementos. As amostras passaram por um preparo antes da análise, sendo dispersas em isopropanol com o auxílio de um sonicador durante 10 minutos para posteriormente, gotejar de duas a três gotas da solução sobre a superfície do porta-amostra de cobre.

3.2.4.5.Redução à Temperatura Programada (TPR)

Pelas análises de redução à temperatura programada será possível avaliar as espécies presentes, após a calcinação, e a redutibilidade das espécies presentes nos catalisadores utilizando uma unidade multipropósito acoplada a um espectrômetro de massas HIDEN HPR20. As amostras necessitam ser pré-tratadas a 150 ºC por 30 minutos sob vazão de hélio de 30 mL/min com a finalidade de remover espécies adsorvidas na superfície dos catalisadores. Após o pré-tratamento, será feito um aquecimento até 1000 °C, com uma taxa de 10 ºC/min, utilizando uma mistura de 5% de H2/Ar e vazão de 30 mL/min.

3.2.4.6.Análise Termogravimétrica (ATG)

A identificação das espécies de carbono presentes e sua quantificação foram possíveis pela análise termogravimétrica das amostras após o teste catalítico de 24 horas. Através do analisador térmico Shimadzu TGA-60 foi realizado o monitoramento da variação de massa ao longo do aquecimento da amostra da temperatura ambiente até 1000 °C, seguindo uma rampa de 10 °C/min, com vazão de 100 mL/min de ar sintético.