Suportes de óxido de cério

Podendo ser utilizada como suporte ou promotor em catalisadores metálicos, a céria, CeO2, é uma aliada para evitar a deposição de carbono. Em condições de baixa pressão parcial de oxigênio, a céria pode se encontrar na forma de sesquióxido de cério, Ce2O3, e alguns óxidos subestequiométricos de cério, formas menos estáveis do que a céria e que apresentam deficiência de oxigênio. Porém, em altas pressões, o equilíbrio da Equação 2.31 é deslocado para a formação da CeO2. Neste cenário, ocorre o armazenamento do oxigênio da fase gasosa. (PATSALAS et al., 2003; NORONHA et al., 2001; STAGG-WILLIAMS et al., 2000).

2 Ce2O3 + O2 4 CeO2 (2.31)

A habilidade de alternar entre os estados Ce+3 e Ce+4 devido as suas propriedades redox, faz com que o óxido de cério possua alta mobilidade de oxigênio, estocando ou liberando oxigênio e gerando vacâncias (ANEGGI et al., 2006).

O óxido de cério possui rápida capacidade de oxidação/redução, possibilitando que a sua composição estequiométrica se altere do estado inicial CeO2 através de uma reação superficial com um redutor, como por exemplo, o CO, para a fase cúbica expandida CeO2-x e quando completamente reduzida, para a fase hexagonal Ce2O3. Assim, o redutor adsorvido no metal seria oxidado na interface através do oxigênio do suporte (ANEGGI et al., 2006; NORONHA et al., 2001).

O uso de suportes com propriedades redox e, portanto, com capacidade de armazenamento de oxigênio é um método para evitar a deposição de carbono, em que o CH4 se decompõe sobre a partícula metálica e o carbono formado pode sofrer oxidação pelo oxigênio do suporte, originando vacâncias de oxigênio. Em seguida, a adsorção do CO2 sobre

o suporte e a sua dissociação em CO e O na interface metal-suporte, leva ao preenchimento das vacâncias de oxigênio. No esquema mostrado na Figura 2.8 as reações ocorrem em conjunto para remoção do carbono (NORONHA et al., 2001;STAGG-WILLIAMS et al., 2000).

Figura 2.8 Mecanismo de remoção de carbono na reforma seca com CO2 (MOURÃO, 2017 apud FULY, 2015).

Contudo, a utilização da céria pura tem algumas desvantagens como à baixa estabilidade térmica a altas temperaturas e sob atmosferas redutoras, o que provoca a diminuição da capacidade de armazenamento de oxigênio, devido ao aumento do tamanho do cristalito (KLEINLOGEL e GAUCKLER, 2001). Uma estratégia utilizada por muitos autores para contornar esse problema é a adição de dopantes ao CeO2 visando aumentar a sua estabilidade térmica. Dopagens com ZrO2, Pr2O3, Gd2O3 vem apresentando melhoria na estabilidade térmica da céria, além de um aumento das propriedades redox em alguns casos (NORONHA et al., 2001; FARIA et al., 2014; HUANG et al., 2005; WANG et al., 2015a).

NORONHA et al (2001) estudaram a reforma seca do metano a 1023 K, com catalisadores de Pt suportados em Al2O3, ZrO2, CeO2 e Ce0,5Zr0,5O2. Através das análises de Espectroscopia Foto-eletrônica de Raios X (XPS) “in situ” constataram que os materiais a base de cério têm uma alta redutibilidade. Outro detalhe observado é que devido à maior

capacidade de armazenamento de oxigênio dos suportes a base de cério, ocorreu uma menor formação de coque nesses catalisadores. Além disso, o teor de céria adicionada é um ponto importante a ser destacado, pois a adição de céria evita a desativação, mas os autores verificaram que isso não ocorre em um teor maior de céria, certamente por conta da baixa área específica.

FARIA et al (2014) avaliaram catalisadores de níquel suportados em CeO2 e CeZrO2 em alumina com diferentes razões de cério/zircônio. Através do DRX, foi possível notar que com a adição do zircônio na rede cristalina do óxido de cério, o tamanho de cristalito de óxido de cério diminuiu, aumentando a estabilidade térmica do óxido misto. Os autores perceberam que os catalisadores contendo CeO2 e CeZrO2 apresentaram uma menor taxa de formação de carbono em relação ao catalisador Ni/Al2O3, em razão da adição do zircônio na rede cristalina do cério que contribui para o crescimento do número de vacâncias do oxigênio.

HUANG et al (2005) analisaram o comportamento de catalisadores de níquel suportados em α-Al2O3 e em óxidos de cério dopados com Sm e Gd na reação de reforma seca do metano e a vapor. Pela Figura 2.9, os autores observaram que à medida que se aumentava a temperatura a diferença de atividade catalítica se tornava maior entre catalisadores suportados em Ce dopada e α-Al2O3, visto que, o suporte de céria dopada apresenta uma maior disponibilidade de vacâncias de oxigênio. Os resultados mostram que o comportamento das atividades é muito sensível às propriedades de vacância de oxigênio do suporte, com um aumento drástico das atividades à medida que a temperatura aumenta de 723 para 773 K. A possível deposição de carbono é diminuída devido à reação das espécies de carbono da superfície com o oxigênio da rede ou da espécie O da superfície, produzida a partir de CO2.

Figura 2.9 Atividades dos catalisadores de Ni suportados em α-Al2O3 e em Ce dopadas com óxido de Gd e Sm na reforma seca do metano (Adaptado de HUANG et al., 2005).

HUANG et al (2005) observaram ainda que ao comparar os catalisadores de Ni suportados em Ce, nota-se que com o aumento da temperatura para 823K, o catalisador dopado com Gd apresenta maiores conversões de CH4 e CO2 do que aquele dopado Sm. Isso se explica pela maior densidade de vacâncias de oxigênio na superfície do catalisador dopado com Gd.

WANG et al (2015a) investigaram o desempenho de catalisadores Ir/CeO2, Ir/Ce0,9Pr0,1O2 e Ir/Ce0,9Zr0,1O2 na reação de reforma seca do metano. A adição do dopante na matriz da céria aumentou a estabilidade térmica do suporte e reforçou a interação suporte- metal no catalisador, contribuindo para o controle de tamanho de partículas de Ir e a diminuição da deposição de carbono na superfície do catalisador. As Figuras 2.10 e 2.11 mostram que os catalisadores dopados apresentaram maiores conversões e maior estabilidade durante o tempo de reação. É possível avaliar também a influência da temperatura nas conversões de CO2 e CH4.

Figura 2.10 Conversão de CO2 e CH4 para catalisadores Ir/CeO2, Ir/Ce0,9Pr0,1O2 e Ir/Ce0,9Zr0,1O2 em diferentes

temperaturas (Adaptado de WANG et al., 2015a).

Figura 2.11 Testes catalíticos realizados à 1023 K para catalisadores Ir/CeO2, Ir/Ce0,9Pr0,1O2 e Ir/Ce0,9Pr0,1O2 (Adaptado de WANG et al., 2015a).

Para todos os catalisadores testados, as conversões aumentaram com a temperatura, atingindo os maiores valores em 1020 K, devido à alta endotermicidade da reação de reforma seca do metano. Comparando os catalisadores dopados, os estudos revelaram maiores conversões para o Ir/Ce0,9Pr0,1O2 (WANG et al., 2015a).

Em testes catalíticos de 200 horas à temperatura de 1023 K, os resultados demonstraram maior estabilidade dos catalisadores dopados na reação de reforma seca do metano. A aplicação de Pr6O11 ou ZrO2 na matriz céria reforça a estabilidade térmica dos suportes e aprimora a interação metal-suporte dos catalisadores Ir/Ce0,9M0,1O2 (M = Pr, Zr), contribuindo para impedir a agregação de nanopartículas de Ir a grandes aglomerados. A interação metal-suporte mais forte e a capacidade aprimorada de armazenamento de oxigênio desses catalisadores minimizam efetivamente os depósitos de carbono nas superfícies dos catalisadores. Portanto, mostram desempenhos catalíticos significativamente mais altos e melhor estabilidade para a reação de reforma seca do metano do que o catalisador Ir/CeO2 (WANG et al., 2015a).