Os ETR’s são elementos-traços com número atômico que variam de 57 (lantânio, La) a 71 (lutécio, Lu). Todos esses elementos apresentam propriedades físicas e químicas semelhantes. Usualmente os ETR’s podem ser divididos em dois grupos principais: elementos terras raras leves (ETRL) representado pelos elementos La, Ce, Pr e Nd, e os elementos terras raras pesados (ETRP), sendo eles representados pelos elementos Dy, Ho, Er, Tm, Yb e Lu. Os ETR’s geralmente apresentam- se com estado de oxidação 3+, sendo os de maior importância geológica os ETR’s cério (Ce3+) e
európio (Eu3+), que podem apresentar estados de oxidação Ce4+ e Eu2+, respectivamente
(Rollinson 1995).
De acordo com Braga (2012), os valores de ETR’s são usualmente normalizados a um padrão de referência com o intuito principal de eliminar possíveis variações de abundância que existem entre os elementos de número atômico par e ímpar, conhecido como efeito Oddo-Harkins, e também permitir a identificação do fracionamento dos ETR’s em relação ao padrão utilizado. Para normalização das amostras de FFB’s, usualmente, são utilizados condritos e folhelhos. Os condritos podem ser considerados como rochas relativamente não fracionadas do sistema solar datando de sua nucleossíntese original. Os padrões de condritos comumente utilizados são os de Evensen et al. (1978) e Taylor & McLennan (1989). Já os padrões dos folhelhos representam a média dos valores de ETR’s nos sedimentos, visto que a concentração de muitos elementos em rochas sedimentares pelíticas de plataforma continental ao redor do mundo são similares, como consequência de misturas por ciclos repetidos de erosão. Normalmente são utilizados o NASC (North American Shale Composite) de
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Gromet et al. (1984) e o PAAS (Post-Archean Australian Shale) de McLennan et al. (1989). Nesse trabalho os ETR’s foram todos normalizados pelo PAAS.
Neste presente trabalho será considerada, para os estudos geoquímicos, a composição dos ETR’s + Y, pois de acordo com Bau et al. (1995) e Nozaki et al. (1997) o elemento-traço Y possui um comportamento químico similar ao dos lantanídeos, especificamente ao do elemento terra rara hólmio (Ho). De acordo com esses mesmos autores, o elemento Ho é eliminado nas partículas, em suspensão, duas vezes mais rápido do que o elemento Y. Logo o Y foi inserido entre os elementos disprósio (Dy) e Ho, de acordo com o seu raio iônico, como observado no trabalho de Bau & Dulsky (1996).
Segundo Bolhar et al. (2004) as anomalias de Y podem ser calculadas pela razão entre Y e Ho (Y/Y*=Y/Ho), pois esses dois elementos se comportam geoquímicamente de maneira bem semelhante. De acordo com esses mesmos autores, as razões Y/Ho são próximas a 26 para rochas terrestres e condritos. As proporções inferiores ou superiores a 26 indicam anomalias negativas ou positivas de Y, respectivamente. Estudos realizados por Alexander et al. (2008) indicam que as formações ferríferas arqueanas e proterozoicas possuem uma distribuição dos ETR’s que exibe uma típica anomalia de Y, segundo esse mesmo autor essa é uma característica de águas marinhas cuja origem é apoiada pela razão Y/Ho (média Y/Ho = 43). De acordo com Planavsky et al. (2010) os valores da razão (Y/Ho) da água do mar variam entre 60-90 e para as formações ferríferas do final do proterozoicas é igual a Y/Ho = 39. Já os valores para as águas continentais variam entre 26-27. De acordo com estudos realizados por Rios et al. (2012) é sugerido que amostras com razões Y/Ho <30 possuem alguma influência de águas continentais no período de deposição dessas rochas.
A determinação dos ETR’s é uma das técnicas geoquímicas mais importantes, utilizada para o entendimento da origem da deposição das formações ferríferas (Frei et al. 2008). Nos estudos que envolvem a determinação de ETR’s das FFB’s, supõe-se que não há fracionamento mínimo de ETR’s durante a precipitação de óxidos de ferro III (Fe3+) e oxi-hidróxidos. Segundo Bekker et al. (2010) as
FFB’s assumem, portanto uma assinatura de ETR’s relacionados com a água do mar no local de precipitação do ferro. Os ETR’s são muito utilizados em estudos geoquímicos, pois apresentam pouca mobilidade durante processos pós-deposicionais (McLennan & Taylor 1991), apesar de que rochas intensamente intemperizadas e submetidas a alterações hidrotermais, possam mostrar padrões de ETR’s modificados (Bau 1993). De acordo com Rollinson (1995), dentre os elementos-traços, os ETR’s são os que possuem menor solubilidade. Portanto eles são relativamente imóveis durante o metamorfismo de baixo grau, alterações hidrotermais e intemperismo.
Segundo Bekker et al. (2010), grande parte dos estudos envolvendo os ETR’s das FFB’s são realizados com o objetivo de tentar decifrar os mecanismos de oxidação responsáveis pela deposição do ferro. Para isso, a determinação de ETR’s, tais como o Eu e Ce são de extrema importância. Sedimentos químicos pré-cambrianos mais antigos que 1,9 Ga são enriquecidos em Eu se comparadas
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a sedimentos clásticos contemporâneos, o que indicaria que parte deste Eu devia estar na forma de Eu2+. A mudança comportamental do Eu de existir parcialmente na forma Eu2+ passando integralmente
para a forma Eu3+ ocorreu entre 1,9 Ga e 800 Ma e deve ser um indicador da mudança do conteúdo de
oxigênio da atmosfera (Fryer 1977).
As anomalias de Eu indicam a presença de soluções hidrotermais nos depósitos de ferro e as anomalias de Ce indicam possíveis estados de oxi-redução. Portanto, os estudos de ETR’s são de fundamental importância para a compreensão dos aspectos das FFB’s. O comportamento de Eu em fluidos hidrotermais está ligado à redução do Eu3+ a Eu2+ em condições de elevadas temperaturas
(>250 ºC) e baixas condições de Eh. Slack et al. (2007), em suas pesquisas supõem que o ferro e os ETR’s não serão fracionados durante o transporte de espalhamento. Como consequência uma grande anomalia positiva de Eu indica que o ferro apresenta-se derivado de um processo hidrotermal.
Veríssimo et al. (2009) sugerem que a grande maioria dos exemplos conhecidos das FFB’s, tanto arqueana quanto proterozoicas, exibem anomalias positivas pronunciada de Eu. Esse enriquecimento é interpretado como contribuição de soluções hidrotermais na água do mar durante a precipitação dos sedimentos contendo ferro. Fazendo-se a comparação dos fatores de enriquecimento do Eu normalizado pelo NASC das FFB’s de Quixeramobim com os fatores de diversas FFB’s do mundo, esse mesmo autor, verificou que os valores das anomalias de Eu (Eu/Eu* entre 1,31 e 1,49) são comparáveis com os valores das FFB’s do tipo Lago Superior, paleoproterozoicas, localizadas no QFe, especificamente no Grupo Itabira e também no Grupo Hamersley, na Austrália (Eu/Eu* entre 1,32 e 1,45). De acordo com Veríssimo et al. (2008), o Ce apresenta anomalias negativas nas FFB’s de Boa Viagem que podem ser explicadas pela precipitação do Ce3+ ou mesmo pela sua incorporação em
fases de óxi-hidróxidos manganesíferos, a medida que são registradas ocorrências de gonditos e formações manganesíferas nos arredores de Boa Viagem.
Segundo pesquisas realizadas por Kato et al. (1998) a existência de anomalias positivas de Eu em formações ferríferas arqueanas evidencia que os oceanos arqueanos eram controlados por enormes quantidades de soluções hidrotermais. De acordo com os estudos realizados por Danielson et al. (1992)nas formações ferríferas da América do norte, Finlândia e da Austrália, sugere-se que as FFB’s mais antigas do que 2,5 Ga apresentam anomalias positivas de Eu enquanto as formações ferríferas mais novas não apresentam anomalias desse elemento.
Alkmim (2014) sugere uma interação de fontes clásticas e hidrotermais durante a formação das amostras de itabirito da Formação Cauê. As características de fontes clásticas observadas são as altas concentrações dos elementos-traços: Sc, Sr, Zr, Hf e Th. Já a principal característica da presença de uma fonte hidrotermal está diretamente relacionada com a presença das anomalias positivas de Eu em todas as amostras de itabirito analisadas.
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O elemento terra rara La tem apenas um vizinho, o Ce, portanto torna-se mais complicado calcular sua abundância. Com a intenção de calcular a anomalia de La, Bolhar et al. (2004) sugeriram a seguinte equação: La/La* = La/(3Pr-2Nd). Em alternativa, como sugerido por Bau & Dulski (1966), a anomalia de La pode ser expressa em conjunto com a anomalia de Ce. O La quando presente em abundância nos ambientes marinhos podem mascarar as possíveis anomalias de Ce na água do mar, e em seus precipitados químicos. Com o intuito de investigar a natureza oxidante dos oceanos antigos os pesquisadores, Bau & Dulski (1996), propuseram um diagrama relacionando anomalias de cério (Ce/Ce*) e praseodímio (Pr/Pr*) com a intenção de verificar, a existência ou não, da anomalia de Ce em precipitados de origem marinha. As amostras que apresentam anomalias negativas de Ce resultam em anomalias positivas de Pr, ou seja, (Pr/Pr*) >1, podendo também, indicar anomalias positivas de La. Já as anomalias positiva de Ce resultam em anomalias negativas de Pr, (Pr/Pr*) <1. As amostras que apresentam anomalias negativas de Ce sugerem que o ambiente era oxidante na época de deposição das formações ferríferas. As anomalias de Ce podem ser calculadas utilizando-se a equação: Ce/Ce* = Ce /(0,5Pr + 0,5La), de acordo com (Bau & Dulski 1996).
Normalmente, as anomalias são determinadas pela razão entre o elemento normalizado e a média aritmética dos seus vizinhos na série dos lantanídeos. Esse modo é usado, por exemplo, para calcular o enriquecimento ou empobrecimento de Eu e Ce. Porém, essa forma de calcular as anomalias para sistemas marinhos é um pouco mais complexa, se usada, pode gerar interpretações errôneas. Estudos realizados por Bolhar et al. (2004) propõe algumas expressões para determinação de anomalias para alguns elementos, como: Ce = Ce/(2Pr-1Nd), Y = Y/Ho, Gd = Gd/(2Tb-1Dy) e a depleção de ETRL para ETRP pode ser calculada pela razão entre praseodímio e itérbio (Pr/Yb)PAAS.
O La não deve ser utilizado devido ao seu enriquecimento em relação ao seu vizinho ETRL. Já a anomalia de Eu pode ser calculada pela seguinte expressão: Eu/Eu* = (Eu/0,66Sm + 0,33Tb), segundo Planavsky et al. 2010.
Segundo Bolhar et al. (2004), as águas marinhas modernas oxigenadas são desfalcadas em Eu e Ce enquanto que as águas sub-óxidas a ánoxidas não possuem anomalias negativa significantes de Ce. Segundo esses mesmos autores têm-se, ainda, como características das águas marinhas modernas: anomalias positivas de La, gadolínio (Gd) e Y e desfalque relativo dos ETRL em relação aos ETRP, isto é Gd/Yb < 1 e La/Yb < 1.
Planavsky et al. (2010) observaram em seus estudos que algumas formações ferríferas depositadas em 1,9 Ga, ou seja, após o GOE, apresentavam anomalias positivas de Ce. Esse fato pode ser explicado por uma exposição de partículas de oxi-hidróxidos de manganês (que possuem teores consideráveis de Ce) a uma superfície redox, ocorrendo a dissolução desse material e aumentando o conteúdo de Ce dissolvido na água do mar. Segundo esses mesmos autores, estudando formações ferríferas de várias partes do globo e comparando-as aos carbonatos do Grupo Steep Rock da
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Província Superior no Canadá, concluíram que as formações ferríferas não possuem anomalias negativas de Ce, são desfalcadas em ETRL e exibem anomalia positiva de Eu.
Estudos realizados por Spier et al. (2007) em amostras de hematita compacta da Mina de Águas Claras, apresentam baixos teores de ETR’s, esses teores em média são de 7 ppm. Os padrões de ETR’s são todos semelhantes, sendo os mesmos caracterizados por uma forte diminuição de ETRL quando se compara ao ETRP. A maioria das amostras apresentam anomalias negativas de Ce e anomalias positivas de Eu.
De acordo com Selmi (2009) as amostras de hematita compacta de diferentes regiões do Quadrilátero Ferrífero apresentam em média 26,85 ppm de ETR’s e as amostras de itabirito apresentam em média 16,91 ppm de ETR’s. Todas as amostras analisadas apresentam anomalias positivas de Eu.
As formações ferríferas pré-cambrianas sem contaminação clástica, independentemente de sua proveniência, idade e grau metamórfico, apresentam uma assinatura de ETR’s comum com as seguintes características: (Sm/Yb) <1 e (Eu/Sm) >1 (Bau & Möller 1993), razões Eu/Sm e amplitude da anomalia positiva de Eu diminuem com o decréscimo da idade de deposição (Bau & Dulski 1996).
As amostras de itabirito da Serra do Morro Escuro em Santa Maria de Itabira (Braga 2012) apresentam as seguintes características: i) anomalias positivas de Eu, com média igual a 1,63; ii) apresentam enriquecimento de ETRP e relação aos ETRL, com razão (Pr/Yb)PAAS = 0,10-0,71; e
iii) razão Y/Ho variando entre 26,25-47,00, com média igual a 38,76.
De acordo com os estudos realizados por Alkmim (2014) as diferentes tipologias de itabirito da região do Gandarela possuem as seguintes características em comum: i) espectro com um enriquecimento em ETRP em relação aos ETRL; ii) anomalias positivas de Eu e Y; iii) anomalias positivas ou negativas de Ce (na maioria das litologias) e iv) a grande maioria das amostras estudadas passou nos critérios sugeridos por Bau & Möller (1993), apresentando razão (Sm/Yb) <1 e (Eu/Sm) >1.
De acordo com Conliffe (2015), as amostras de minérios hematíticos de elevado teor da região oriental do Labrador apresentam anomalias positivas de Eu para a maioria das amostras e também há preferencialmente um enriquecimento de ETRP em relação aos ETRL (La/Yb)PAAS.