ESCOLA DE MINAS
DEPARTAMENTO DE GEOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM EVOLUÇÃO CRUSTAL
E RECURSOS NATURAIS
Petrogênese/Depósitos Minerais/Gemologia
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
ASSINATURA GEOQUÍMICA DA HEMATITA COMPACTA DO
QUADRILÁTERO FERRÍFERO
–
MG: UMA CONTRIBUIÇÃO
PARA A COMPREENSÃO DE SUA GÊNESE
por
Daniel Aparecido da Silva Rodrigues
(Pós-graduando)
Orientador:
Hermínio Arias Nalini Jr.
Coorientador
Issamu Endo
i
ASSINATURA GEOQUÍMICA DA HEMATITA COMPACTA DO
QUADRILÁTERO FERRÍFERO
–
MG: UMA CONTRIBUIÇÃO
iii
FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO
Reitor
Marcone Jamilson Freitas Souza
Vice-Reitora
Célia Maria Fernandes Nunes
Pró-Reitor de Pesquisa e Pós-Graduação
Fábio Faversani
ESCOLA DE MINAS
Diretor
Issamu Endo
Vice-Diretor
José Geraldo Arantes de Azevedo Brito
DEPARTAMENTO DE GEOLOGIA
Chefe
v
vi
Departamento de Geologia
–
http://www.degeo.ufop.br/
Programa de Pós-Graduação em Evolução e Recursos Naturais
Campus Morro do Cruzeiro s/n
–
Bauxita
35.400-000, Ouro Preto, Minas Gerais
Tel. (31) 3559-1600, Fax: (31) 3559-1606, e-mail: pgrad@degeo.ufop.br
Os direitos de tradução e reprodução reservados.
Nenhuma parte dessa publicação poderá ser gravada, armazenada em sistemas eletrônicos,
fotocopiada ou reproduzida por meios mecânicos ou eletrônicos ou utilizada sem a observância
das normas de direito autoral.
Depósito Legal na Biblioteca Nacional
vii
Em primeiro lugar, agradeço a Deus por mais essa conquista e por nunca ter me deixado
desistir. Agradeço também aos meus pais (Joana D’arc e Juarez) e irmão (Eduardo) por sempre
acreditarem no meu sonho e no meu potencial.
À oportunidade de fazer o mestrado agradeço ao Professor/Orientador Hermínio Arias Nalini Jr. que depositou sua confiança em mim para realização desse projeto, juntamente com o Professor/Coorientador Issamu Endo.
Toda a parte laboratorial realizada nesse trabalho só foi possível devido a grande colaboração dos integrantes do Laboratório de Geoquímica (LGqA) da Universidade Federal de Ouro Preto (UFOP), em especial aos funcionários: Adriana Trópia de Abreu pela ajuda, conselhos e ensinamentos nas diversas análises instrumentais, ao grande Antônio Celso pela ajuda nos trabalhos de britagem, moagem e determinação de ferro e ao Leo pelos conselhos. Aos colegas de pós-graduação e laboratório Geraldinho e Ana Ramalho pelas ajudas e inúmeras discussões. E aos demais colegas pela colaboração, sem a ajuda de vocês se tornaria mais difícil de realizar esse trabalho.
Aos funcionários dos laboratórios de Laminação, britagem e moagem, DRX, FRX, microscopia óptica e MEV-EDS o meu sincero agradecimento. Agradeço também a colaboração dos professores que lecionaram as disciplinas da pós. Ao Professor Edison Tazava por estar sempre disposto a ajudar.
Agradeço a UFOP e ao Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais do Departamento de Geologia da UFOP pela infraestrutura oferecida.
Sumário ... ix
Lista de Figuras ... xiii
Lista de Tabelas ... xvii
Resumo ... xix
Abstract...xxi
CAPÍTULO 1- INTRODUÇÃO ...1
1.1- NATUREZA DE ESTUDO ... 1
1.2- OBJETIVOS E METAS ... 2
1.3- LOCALIZAÇÃO DAS ÁREAS DE ESTUDO ... 3
1.4- MÉTODOS E ESTRATÉGIA DE AÇÃO ... 6
1.4.1- Caracterização Mineralógica por Difração de Raios X (DRX) ... 11
1.4.2- Determinação de Elementos Maiores por Fluorescência de Raios X (FRX) ... 12
1.4.3- Determinação de Elementos Maiores e Menores por ICP-OES ... 13
1.4.4- Determinação de Elementos-traços, Inclusive os ETR’s por ICP-MS ... 16
1.4.5- Determinação de Ferro Total, Ferro Ferroso (Fe2+) e Ferro Férrico (Fe3+) ... 19
Determinação de Ferro Total ... 19
Determinação de Ferro Ferroso ... 21
1.4.6- Perda ao Fogo ... 23
1.4.7- Tratamento e Análises dos Dados Obtidos... 25
CAPÍTULO 2- GEOLOGIA DAS ÁREAS DE ESTUDO ...27
2.1- O QUADRILÁTERO FERRÍFERO ... 27
2.2- SUPERGRUPO MINAS ... 30
2.2.1- Grupo Itabira ... 31
2.3- GEOLOGIA DAS MINAS ESTUDADAS ... 32
2.3.1- Complexo Itabirito ... 32
2.3.2- Complexo Fazendão ... 36
2.3.3- Complexo Itabira ... 37
CAPÍTULO 3- FORMAÇÔES FERRÍFERAS BANDADAS (FFB’S) ... 41
3.1- DEFINIÇÃO, ORIGEM, IDADE E CLASSIFICAÇÃO DAS FFB’s ... 41
3.1.1-Definição de FFB’s ... 41
3.1.2- Origem das FFB’s ... 41
3.1.3- Idade das FFB’s ... 44
3.1.4- Classificação das FFB’s ... 45
3.2- ORIGEM DO MINÉRIO HEMATÍTICO DE ALTO TEOR ... 46
3.2.1- Hematita Compacta ... 50
x
Elementos Terras Raras (ETR’s) ... 54
CAPÍTULO 4-CARACTERIZAÇÃO MINERALÓGICA ...59
4.1- AMOSTRAS DO COMPLEXO ITABIRITO ... 59
Mina Galinheiro ... 60
Mina do Pico ... 60
Mina Sapecado ... 61
4.2- AMOSTRAS DO COMPLEXO FAZENDÃO ... 62
Mina São Luiz ... 63
Mina Tamanduá ... 63
Mina Almas ... 64
4.3- AMOSTRAS DO COMPLEXO ITABIRA ... 64
Mina Conceição ... 65
Mina Periquito ... 66
CAPÍTULO 5-ANÁLISES GEOQUÍMICAS ...69
5.1- COMPLEXO ITABIRITO ... 70
5.1.1- Mina Galinheiro ... 70
Determinação dos elementos maiores e menores ... 70
Comportamento dos elementos-traços ... 71
Comportamento dos ETR’s + Y ... 71
5.1.2- Mina do Pico ... 72
Determinação dos elementos maiores e menores ... 72
Comportamento dos elementos-traços ... 73
Comportamento dos ETR’s + Y ... 74
5.1.3- Mina Sapecado ... 76
Determinação dos elementos maiores e menores ... 76
Comportamento dos elementos-traços ... 76
Comportamento dos ETR’s + Y ... 77
5.1.4- Comparação das Análises Geoquímicas do Complexo Itabirito ... 78
Elementos maiores e menores ... 78
Elementos-traços ... 80
ETR’s + Y ... 80
5.2- COMPLEXO FAZENDÃO... 85
5.2.1- Mina São Luiz ... 86
Determinação dos elementos maiores e menores ... 86
Determinação dos elementos maiores e menores ... 88
Comportamento dos elementos-traços ... 89
Comportamento dos ETR’s + Y ... 89
5.2.3 – Mina Almas ... 90
Determinação dos elementos maiores e menores ... 90
Comportamento dos elementos-traços ... 91
Comportamento dos ETR’s + Y ... 91
5.2.4- Comparação das Análises Geoquímicas do Complexo Fazendão ... 92
Elementos maiores e menores ... 92
Elementos-traços ... 93
5.3- COMPLEXO ITABIRA ... 98
5.3.1- Mina Conceição ... 99
Determinação dos elementos maiores e menores ... 99
Comportamento dos elementos-traços ... 99
Comportamento dos ETR’s + Y ... 100
5.3.2- Mina Periquito ... 101
Determinação dos elementos maiores e menores ... 101
Comportamento dos elementos-traços ... 101
Comportamento dos ETR’s + Y ... 102
5.3.3- Comparação das Análises Geoquímicas do Complexo Itabira... 104
Elementos maiores e menores ... 104
Elementos-traços ... 105
ETR’s + Y ... 106
5.4- COMPARAÇÃO DAS ANÁLISES GEOQUÍMICAS ENTRE OS COMPLEXOS ITABIRITO, FAZENDÃO E ITABIRA ... 110
Elementos maiores e menores ... 110
Elementos-traços, inclusive os ETR’s + Y ... 111
5.5- COMPARAÇÃO DAS ANÁLISES GEOQUÍMICAS REALIZADAS COM OS DADOS DA LITERATURA ... 114
CAPÍTULO 6- CONCLUSÃO ...121
xiii
Figura 1.2: Imagem mais detalhada das minas do Complexo Itabirito. ... 4
Figura 1.3: Imagem mais detalhada das minas do Complexo Fazendão. ... 5
Figura 1.4: Localização da cidade de Itabira ... 5
Figura 1.5: Imagem mais detalhada da Mina Conceição e da Mina Periquito. ... 6
Figura1.6: Fluxograma envolvendo a cominuição dos minérios até a realização das análises geoquímicas...7
Figura 1.7: Processo de cominuição do minério de ferro. ... 11
Figura 1.8: Equipamento de DRX utilizado na caracterização mineralógica das amostras. ... 12
Figura 1.9: a) Equipamento de fusão para FRX e b) Espectromêtro de FRX. ... 13
Figura 1.10: ICP-OES, modelo Agilent Technologies 725, 2011. ... 13
Figura 1.11: Fluxogram dos principais componentes de um ICP-OES . ... 14
Figura 1.12:Fluxograma representando as etapas do processo de fusão para leitura em ICP-OES... 15
Figura 1.13: Mosaico de fotografias representando algumas etapas da fusão para posterior análise em ICP-OES... 16
Figura 1.14: ICP-MS, modelo Agilent Technologies 7700x, 2011. ... 16
Figura 1.15: Fluxograma da abertura da amostra de minério de ferro . ... 19
Figura 1.16: Mosaico de fotografias representando as etapas da determinação do ferro total. ... 21
Figura 1.17: Fotografias representando as etapas da determinação do ferro ferroso. ... 23
Figura 1.18: Fluxograma representando as etapas envolvidas na determinação do PPC... 24
Figura 1.19: Mosaico de fotografias representando as etapas da determinação do PPC. ... 24
Figura 2.1: Mapa litológico do Quadrilátero Ferrífero. ... 28
Figura 2.2: Coluna estratigráfica proposta para o Quadrilátero Ferrífero ... 29
Figura2.3: Mapa Geológico do Complexo Itabirito...32
Figura 2.4: Modelo conceitual para concentração da mineralização desenvolvido para o Sinclinal Moeda ... 34
Figura 2.5: Mapa Geológico do Complexo Fazendão. ... 36
Figura 2.6: Mapa geológico da Mina Conceição e da Mina Periquito (Complexo Itabira). ... 38
Figura 3.1: Modelo de deposição ferrífera do Arqueano e Paleoproterozoico ... 42
Figura 3.2: Modelo de deposição das FFB’s...44
Figura3.3: Representação esquemática das idades das formações ferríferas...45
Figura 3.4: Mapa com a distribuição de alguns depósitos mais importantes de hematita de alto teor. ...48
Figura 3.5: Classificação dos principais tipos de depósitos de minério de hematita de alto teor...49
Figura 4.1: Mosaico de fotografias representando a Mina do Pico...59
Figura 4.2: Difratograma de algumas amostras...62
Figura 4.3: Mosaico de fotografias representando os locais de coleta das amostras do Complexo Fazendão ... 62
Figura 4.4: Microfotografias do Complexo Fazendão ... 64
Figura 4.5: Fotografias representando os locais das coletas das amostras do Complexo Itabira ... 65
Figura 4.6: Microfotografia retirada em luz transmitida da amostra de itabirito MC-07 ... 66
Figura 4.7: Microfotografias do Complexo Fazendão. ... 67
xiv
Itabirito...78
Figura 5.4: Teores de Fe2O3 das amostras das minas do Complexo Itabirito ... 79
Figura 5.5: Teores de FeO das amostras das minas do Complexo Itabirito...79
Figura 5.6: Teores dos elementos maiores e menores das amostras das minas do Complexo Itabirito. . 79
Figura 5.7: Gráfico representando a concentração média, em ppm, dos elementos-traços das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito do Complexo Itabirito ... 80
Figura 5.8: Comparação entre os ETR’s + Y das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito do Complexo Itabirito... 82
Figura 5.9: Diagrama (Ce/Ce*) versus (Pr/Pr*) paras as amostras do Complexo Itabirito ... 83
Figura 5.10: Diagrama (Ce/Ce*) versus (Pr/Pr*) paras as amostras do Complexo Itabirito ... 83
Figura 5.11: Eu/Eu* versus (Pr/Yb)PAAS para as amostras do Complexo Itabirito. ... 85
Figura 5.12: Somatório de ETR’s + Y versus (Pr/Yb)PAAS para as amostras do Complexo Itabirito ... 85
Figura 5.13: Perfis dos ETR’s + Y das amostras da Mina São Luiz pertencente ao Complexo Fazendão...88
Figura 5.14: Perfis dos ETR’s + Y das amostras da Mina Tamanduá pertencente ao Complexo Fazendão. ... 90
Figura 5.15: Perfis dos ETR’s + Y das amostras da Mina Almas pertencente ao Complexo Fazendão .. 92
Figura 5.16: Teores de Fe2O3 das amostras das minas do Complexo Fazendão ... 92
Figura 5.17: Teores de FeO das amostras das minas do Complexo Fazendão ... 93
Figura 5.18: Teores dos elementos maiores e menores das amostras das minas do Complexo Fazendão...93
Figura 5.19: Gráfico representando as concentrações, em ppm, dos elementos-traços das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito do Complexo Fazendão ... 94
Figura 5.20: Comparação entre os ETR’s + Y das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito do Complexo Fazendão ... 95
Figura 5.21: Diagrama (Ce/Ce*) versus (Pr/Pr*) paras as amostras do Complexo Fazendão ... 96
Figura 5.22: Diagrama (Ce/Ce*) versus (Pr/Pr*) paras as amostras do Complexo Fazendão ... 97
Figura 5.23: Eu/Eu* versus (Pr/Yb)PAAS para as amostras do Complexo Fazendão ... 98
Figura 5.24: Somatório de ETR’s + Y versus (Pr/Yb)PAAS para as amostras do Complexo Fazendão...98
Figura 5.25: Perfis dos ETR’s + Y das amostras da Mina Conceição ... 100
Figura 5.26: Perfis dos ETR’s + Y das amostras da Mina Periquito...104
Figura 5.27: Teores de Fe2O3 das amostras das minas do Complexo de Itabira...104
Figura5.28:Teores de FeO das amostras das minas do Complexo de Itabira...105
Figura 5.29: Teores dos elementos maiores e menores das amostras das minas do Complexo Itabira105 Figura 5.30: Gráfico representando as concentrações, em ppm, dos elementos-traços das amostras de hematita compacta e das amostras de itabirito do Complexo Itabira ...106
Figura 5.31: Comparação entre os ETR’s + Y do Complexo Itabira...107
Figura 5.32: Diagrama (Ce/Ce*) versus (Pr/Pr*) paras as amostras do Complexo Itabira ... 108
Figura 5.33: Diagrama (Ce/Ce*) versus (Pr/Pr*) paras as amostras do Complexo Itabira. ... 108
Figura 5.34: Eu/Eu* versus (Pr/Yb)PAAS para as amostras do Complexo Itabira. ... 109
xv
itabirito do Complexo Itabirito, Complexo Fazendão e Complexo Itabira...111 Figura 5.38: Comparação dos elementos-traços das amostras de hematita compacta e das amostras de
itabirito das minas do Complexo Itabirito, Complexo Fazendão e Complexo Itabira...112 Figura 5.39: Gráfico binário relacionando o somatório de elementos-traços das amostras de hematita
compacta com o somatório de elementos-traços das amostras de itabirito das minas estudadas...112 Figura 5.40: Gráficos binários entre o elemento-traço Zr e os elementos-traços: Th, Hf, Nb e Sc..113 Figura 5.41: Comparação dos ETR’s + Y das amostras de hematita compacta e das amostras de
itabirito do Complexo Itabirito, Complexo Fazendão e Complexo Itabira...113 Figura 5.42: Gráfico binário relacionando o somatório de ETR’s + Y das amostras de hematita
compacta e das amostras de itabirito das minas estudadas...114 Figura 5.43: Comparação da composição química (%) médias das amostras de hematita compacta dos
Complexos Itabirito, Fazendão e Itabira com a composição química (%) média da Mina de Águas Claras e da Mina de Meghatuburu...116 Figura 5.44: Composição química média, em ppm, dos elementos-traços das amostras de hematita
compacta e das amostras de itabirito dos Complexos Itabirito, Fazendão e Itabira..117 Figura 5.45: Comparação entre os ETR’s + Y das amostras de hematita compacta e das amostras de
itabirito dos Complexos Itabirito, Fazendão e Itabira...118 Figura 5.46: Comparação entre os ETR’s + Y das amostras de hematita compacta dos Complexos
xvii
Tabela 1.2: Coordenadas das amostras coletadas no Complexo Itabirito.. ... 9
Tabela 1.3: Coordenadas das amostras coletadas no Complexo Fazendão ... 10
Tabela 1.4: Coordenadas das amostras coletadas no Complexo Itabira ... 10
Tabela 1. 5: Parâmetros e condições utilizadas nas análises em ICP-MS ... 17
Tabela 1. 6: Limites de detecção e de quantificação dos elementos-traços estudados via ICP-MS. ... 18
Tabela 1.7: Reações envolvidas na determinação do ferro total ... 20
Tabela 1. 8: Reações envolvidas na determinação do ferro ferroso ... 22
Tabela 5.1: Elementos maiores e menores das amostras da Mina Galinheiro determinados via ICPOES/FRX... 70
Tabela 5.2: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos elementos-traços das amostras da Mina Galinheiro pertencente ao Complexo Itabirito... 71
Tabela 5.3: Composição geoquímica, concentrações em ppm, dos ETR’s + Y das amostras da Mina Galinheiro pertencente ao Complexo Itabirito.. ... 72
Tabela 5.4: Elementos maiores e menores das amostras da Mina do Pico determinados via ICP-OES/FRX.. ... 73
Tabela 5.5: Composição geoquímica dos elementos-traços, com as concentrações em ppm, das amostras da Mina do Pico pertencente ao Complexo Itabirito...74
Tabela 5.6: Composição geoquímica, concentrações em ppm, dos ETR’s + Y das amostras da Mina do Pico pertencente ao Complexo Itabirito. ... 74
Tabela 5.7: Elementos maiores e menores das amostras da Mina Sapecado determinados via ICPOES/FRX...76
Tabela 5.8: Composição geoquímica dos elementos-traços, com as concentrações em ppm, das amostras da Mina Sapecado pertencente ao Complexo Itabirito... 77
Tabela 5.9: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos ETR’s + Y das amostras da Mina Sapecado pertencente ao Complexo Itabirito... 77
Tabela 5.10: Razões e anomalias de alguns ETR’ + Y para as amostras do Complexo Itabirito...81
Tabela 5.11: Elementos maiores e menores das amostras da Mina São Luiz determinados via ICP-OES/FRX. ... 86
Tabela 5.12: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos elementos-traços das amostras da Mina São Luiz pertencente ao Complexo Fazendão. ... 87
Tabela 5.13: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos ETR’s + Y das amostras da Mina São Luiz pertencente ao Complexo Fazendão. ... 87
Tabela 514: Elementos maiores e menores das amostras da Mina Tamanduá determinados via ICP-OES/FRX.. ... 88
Tabela 5.15: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos elementos-traços das amostras da Mina Tamanduá pertencente ao Complexo Fazendão. ... 89
Tabela 5.16: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos ETR’s + Y das amostras da Mina Tamanduá pertencente ao Complexo Fazendão. ... 89
Tabela 5.17: Elementos maiores e menores das amostras da Mina Almas determinados via ICP-OES/FRX.. ... 90
Tabela 5.18: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos elementos-traços das amostras da Mina Almas pertencente ao Complexo Fazendão. ... 91
Tabela 5.19: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos ETR’s + Y das amostras da Mina Almas pertencente ao Complexo Fazendão.. ... 91
x
amostras da Mina Conceição pertencente ao Complexo Itabira. ... 100 Tabela 5.23: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos ETR’s + Y das amostras da
Mina Conceição pertencente ao Complexo Itabira. ... 100 Tabela 5.24: Elementos maiores e menores das amostras da Mina Periquito determinados via
ICP-OES/FRX.. ... 101 Tabela 5.25: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos elementos-traços das amostras da Mina Periquito pertencente ao Complexo Itabira. ... 102 Tabela 5.26: Composição geoquímica, com as concentrações em ppm, dos ETR’s + Y das amostras da
Mina Periquito pertencente ao Complexo Itabira. ... 103 Tabela 5.27: Razões e anomalias de alguns ETR’s + Y para as amostras do Complexo Itabira. ... 107 Tabela 5.28: Composição química (%) média dos elementos maiores das amostras dos complexos Itabirito, Fazendão, Itabira, da Mina de Águas Claras e da Mina de Meghatuburu. ... 115 Tabela 5.29: Composição química, em ppm, média dos elementos-traços das amostras dos complexos Itabirito, Fazendão, Itabira, da Mina de Águas Claras e da Mina de Meghatuburu. ... 116 Tabela 5.30: Composição química média, em ppm, dos ETR’s + Y das amostras dos Complexos
xix
científico quanto econômico. No entanto, têm-se poucos trabalhos sobre estudos geoquímicos relevantes que possam contribuir para a gênese do minério hematítico. A hematita compacta é um tipo especial de minério de ferro, pois apresenta elevado teor em ferro, baixo teor em sílica e textura maciça. Há certa controvérsia sobre o tipo de mineralização envolvido na formação da hematita compacta, alguns autores defendem a origem supergênica e outros a participação de fluidos hipogênicos-metamórficos-hidrotermais na formação desse tipo de minério. Esse trabalho tem como objetivo contribuir para o entendimento da gênese da hematita compacta. As amostras para estudo foram coletadas em três regiões distintas do QFe: Complexo Itabirito (Minas do Pico, Galinheiro e Sapecado), Complexo Fazendão (Minas São Luiz, Tamanduá e Almas) e Complexo Itabira (Minas Conceição e Periquito). Foram coletadas amostras de hematita compacta e amostras de itabirito, com a intenção de comparar e verificar se há semelhança geoquímica entre ambas, sobretudo no que se refere à composição de elementos-traços, inclusive os elementos terras raras (ETR’s). Fez-se a caracterização mineralógica das amostras por técnicas microscópicas (Microscopia Óptica e MEV-EDS) e por DRX. A composição da hematita compacta é bastante simples, sendo constituída, essencialmente, por hematita (valor médio de Fe2O3 =
98,0%). Em todas as amostras foram observados a presença de magnetita (FeO.Fe2O3 = 3,0 a 20,0%) e,
scientific interest as economic. However, there have been few studies on relevant geochemical studies which contribute to the genesis of hematite ore. The compact hematite is a special type of iron ore, it has a high iron content, low silica content and massive texture. There is some controversy about the type of mineralization involved in the formation of compact hematite, some authors advocate the supergene origin and the participation of other hypogene-metamorphic-hydrothermal fluids in the formation of this type of ore. This paper goal is to contribute to the understanding of the genesis of compact hematite. Samples for the study were collected in three different regions of the QFe: Itabirito complex (Pico Mine, Galinheiro Mine and Sapecado Mine), Fazendão Complex (São Luiz Mine, Tamanduá Mine and Almas Mine) and Itabira Complex (Conceição Mine and Periquito Mine). Samples of compact hematite and itabirite samples were collected with the intention to compare and check for geochemical similarity between them, particularly with regard to the composition of trace elements including rare earth elements (REE's). There was the mineralogical characterization of samples for microscopic techniques (optical microscopy and SEM-EDS) and XRD. The composition of compact hematite is quite simple, being comprised essentially of hematite (Fe2O3 average = 98.0%). In all samples were observed the
presence of magnetite (FeO.Fe2O3 = 3.0 – 20.0%) and even in some samples were shown martite
INTRODUÇÃO
1.1- NATUREZA DE ESTUDO
O Quadrilátero Ferrífero (QFe), em Minas Gerais, está localizado na borda sul do Cráton São Francisco. O QFe é constituído por rochas arqueanas, representadas pelos complexos metamórficos, Supergrupo Rio das Velhas (greenstone belt), e por sequências metassedimentares proterozoicas do Supergrupos Minas (Dorr II 1969). O minério de ferro do QFe encontra-se em formações ferríferas bandadas (FFB’s), do inglês Banded Iron Formations (BIF’s) (Vilela et al. 2004), metamorfizadas denominadas de itabiritos (Eschwege 1822). As FFB’s são objetos de constante interesse por serem uma das principais fontes de minério de ferro do mundo. De acordo com Gross (1980), o principal período de formação dos grandes depósitos de FFB’s se deu no Paleoproterozoico. As FFB’s são formadas, geralmente, por camadas intercaladas de chert e óxidos de ferro (James 1954).
A mineralogia e a composição química das FFB’s têm sido extensivamente documentadas. Porém poucos artigos têm sido publicados sobre a lito-quimio-estratigrafia das FFB’s do QFe e sobre a geoquímica de elementos maiores, menores e traço, principalmente os elementos terras raras
(ETR’s) (Klein & Ladeira 2000, Spier et al. 2006).
As FFB’s passaram por diferentes processos de transformação ao longo de sua evolução geológica, envolvendo processos de alterações mineralógicas e intensas modificações texturais, de origem metamórfica e também supergênica, entre as quais o desenvolvimento de uma orientação preferencial cristalográfica e morfológica de seus constituintes minerais (Rosière et al. 2001). De acordo com os mesmos autores, esses fatores geológicos foram responsáveis por possibilitar a ocorrência de hematita sob diferentes formas, dentre elas: compacta, especular, porosa, granoblástica e, ainda, o processo de transformação da magnetita em hematita chamado de martitização.
2
Os corpos enriquecidos em ferro são denominados de “hematita”, fazendo referência ao principal mineral minério. Historicamente, nas minerações de ferro brasileiras, o minério hematítico de alto teor possui teores de Fe > 64% e baixo conteúdo em contaminantes: SiO2 < 2%, P < 0,080% e
Al2O3 < 3%. No caso da empresa Vale, o minério hematítico foi dividido em: minério hematítico
compacto (MHC), que são os tipos maciços, com alta coesão e resistência dos grãos e baixo índice de porosidade (a hematita compacta é um termo comercial para hematititos, que são rochas com elevado teor em ferro, sendo a hematita o óxido predominante), minério hematítico friável (MHF), abrandados por meteorização e/ou lixiviação, que possuem baixa coesão e resistência dos grãos e alta porosidade; além do minério hematítico médio (MHM), que corresponderia aos intermediários ou intercalações dos dois tipos anteriormente apresentados (Costa 2009).
O minério hematítico compacto é um tipo especial de minério de ferro de alto grau que apresenta características químicas e físicas peculiares, dentre as quais: alta quantidade em Fe2O3,
sendo aproximadamente 70% em ferro, baixo teor em sílica e textura maciça, que permitem que esse minério seja usado como granulado (lump ore) nos processos de obtenção de ferro via redução direta (Vilela et al. 2004). Segundo Varajão et al. (2002), a hematita compacta pode se apresentar sob três formas: maciça, bandada ou laminada.
O estudo da gênese dos minérios de ferro do QFe é motivo de grande interesse tanto científico quanto econômico (Sanders 1933, Dorr II et al. 1952, Park 1959, Dorr II 1965, Varajão et al. 2002). Porém a falta de dados geoquímicos é clara, o que dificulta interpretações pormenorizadas. No caso específico da hematita compacta a falta de informações sistemáticas e detalhadas ainda é mais evidente, por isso a importância desse trabalho.
A origem hipogênica dos minérios hematíticos foi proposta, inicialmente, por Sanders (1933) e a origem metassomática foi sugerida por Dorr II et al. (1952). Guild (1953) em seus estudos sugere que os minérios hematíticos de alto grau de Congonhas/MG são resultados de substituições hidrotermais governadas por zonas de brechas que podem ter sido formadas durante processos de falhamento.
Park (1959) postula que a origem do minério hematítico pode ser tanto hipogênica quanto supergênica, mas favorece a segunda hipótese, pois acredita que a magnetita foi substituída por hematita em condições oxidantes, por meio de processos metamórficos e/ou metassomáticos.
1.2- OBJETIVOS E METAS
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Almas) e Complexo Itabira (Minas Conceição e Periquito). Como objetivos específicos, pode-se ainda citar:
obtenção da assinatura geoquímica para elementos maiores, menores e traços, inclusive os
ETR’s do minério hematítico compacto e dos itabiritos coletados próximos as amostras de hematita compacta das áreas de estudo;
estudo geoquímico comparativo entre as minas citadas anteriormente;
caracterização petrográfica a partir de estudos em lâminas polidas delgadas utilizando técnicas microscópicas de luz transmitida e luz refletida. E ainda, caracterização mineralógica de algumas amostras coletadas por Difração de Raios X (DRX);
buscar informações genéticas que possam contribuir para o fortalecimento de uma das hipóteses de formação do minério hematítico compacto (hipogênico-metamórfico-hidrotermal ou supergênico).
1.3- LOCALIZAÇÃO DAS ÁREAS DE ESTUDO
As amostras foram coletadas nas minas do Complexo Itabirito (Minas Sapecado, do Pico e Galinheiro), Complexo Fazendão (Minas São Luís, Tamanduá e Almas) e Complexo Itabira (Minas Conceição e Periquito). Na Figura 1.1 encontram-se, a localização das áreas de estudo.
Figura 1.1: Mapa geológico simplificado do QFe. As setas indicam as áreas de estudo (modificado de Moreira 2009).
Complexo Itabira
Complexo Fazendão
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As minas pertencentes ao Complexo Itabirito estão localizadas na Região central do QFe no município de Itabirito, próximo à rodovia BR-356 a, aproximadamente, 40 Km de Belo Horizonte. As cavas da Mina do Pico estão situadas no flanco leste do Sinclinal Moeda entre as cidades de Itabirito e Belo Horizonte. O Pico do Itabirito localiza-se ao sul da rodovia (ao lado direito no sentido Belo Horizonte-Itabirito). Na Figura 1.2 estão localizadas as minas pertencentes ao Complexo Itabirito.
Figura 1. 2: Imagem mais detalhada das minas do Complexo Itabirito.
As minas pertencentes ao Complexo Fazendão estão situadas no município de Catas Altas, porção leste do QFe. O acesso principal à área, a partir de Belo Horizonte, é feito pela BR-040, sentido Rio de Janeiro até o entroncamento com a BR-356 (Rodovia dos Inconfidentes), que dá acesso à Ouro Preto, percorrendo-a até Mariana. De Mariana, toma-se a direção de Catas Altas pela MG-129, por cerca de 30 Km, até a entrada da mina. Na Figura 1.3 estão localizadas as minas do Complexo Fazendão de uma maneira mais detalhada.
Sapecado
Galinheiro
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Figura 1.3: Imagem mais detalhada das minas do Complexo Fazendão.
O Complexo Itabira é formado pela Mina Conceição, Minas do Meio (Esmeril, Dois Córregos, Periquito, Onça e Chacrinha) e Mina Cauê. Nesse trabalho, foram coletadas amostras da Mina Conceição e da Mina Periquito. O Complexo Ferrífero de Itabira está inserido no munícipio de Itabira a, aproximadamente, 90 Km a nordeste de Belo Horizonte/MG. Nas Figuras 1.4 e 1.5 é apresentada a localização da cidade de Itabira e uma imagem das minas de interesse do Complexo Itabira, respectivamente.
Figura 1.4: Localização da cidade de Itabira (Costa 2013).
Almas
Tamanduá
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Figura 1.5: Imagem mais detalhada da Mina Conceição e da Mina Periquito, pertencentes ao Complexo Itabira.
1.4- MÉTODOS E ESTRATÉGIA DE AÇÃO
Com o intuito de apresentar todo o processo realizado com as amostras é apresentado um fluxograma geral, Figura 1.6, apresentando desde a redução granulométrica do minério até a realização das análises geoquímicas.
Conceição
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Figura 1.6: Fluxograma envolvendo desde a cominuição dos minérios até a realização das análises geoquímicas.
As amostras coletadas seguiram, inicialmente, para confecção de lâminas, caracterização mineralógica e posteriormente, para as análises geoquímicas.
Para a realização das análises de caracterização petrográfica foram utilizadas as seguintes técnicas: Microscopia Óptica de Luz Refletida, Microscopia Óptica de Luz Transmitida e Microscopia Eletrônica de Varredura Acoplada ao Espectrômetro de Energia Dispersiva (MEV-EDS). As lâminas delgadas polidas das amostras foram confeccionadas no Laboratório de Laminação do Departamento de Geologia da Universidade Federal de Ouro Preto (LAMIN/DEGEO/UFOP). As análises de microscopia óptica foram realizadas em um microscópio da marca Olimpus (Modelo BX41) utilizando-se objetivas de 2,10, 20 e 50 vezes. Já as microfotografias foram feitas em um microscópio da marca Zeizz (Modelo Scope.A1). As análises microscópicas foram realizadas na Sala de Microscopia do Programa de Pós-Graduação da Escola de Minas, DEGEO/UFOP. Já as análises de MEV-EDS foram feitas no Laboratório de Microanálises do Departamento de Metalurgia (MICROLAB/DEMET/UFOP).
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Tabela 1. 1: Descrições Mineralógicas (Chemale Jr. & Takehara 2013).
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Tabela 1.2: Coordenadas das amostras coletadas no Complexo Itabirito. As amostras MP-01 a MP-06 representam as amostras coletadas na Mina Galinheiro, as amostras MP-07 a MP-16 representam a Mina do Pico e as amostras MP-17 a MP-20 representam a Mina Sapecado. As amostras de itabirito estão destacadas em cinza na Tabela.
Amostras Coordenadas (UTM)
MP-01 0619742 S/ 7764909 E
MP-02 0619742 S/ 7764909 E
MP-03-itabirito 0619742 S/ 7764909 E
MP-04 0619742 S/ 7764909 E
MP-05 0619742 S/ 7764909 E
MP-06 0619742 S/ 7764909 E
MP-07-itabirito 0618272 S/ 7761511 E
MP-08 0618272 S/ 7761511 E
MP-09 0618272 S/ 7761511 E
MP-10 0618272 S/ 7761511 E
MP-11 0618272 S/ 7761511 E
MP-12 0618272 S/ 7761511 E
MP-13 0618272 S/ 7761511 E
MP-14-itabirito 0618297 S/ 7761407 E
MP-15-itabirito 0618297 S/ 7761407 E
MP-16-itabirito 0618297 S/ 7761407 E
MP-17 0617697 S/ 7760715 E
MP-18 0617697 S/ 7760715 E
MP-19-itabirito 0617697 S/ 7760715 E
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Tabela 1.3: Coordenadas das amostras coletadas no Complexo Fazendão. As amostras MCF-01 a MCF-04 representam as amostras da Mina São Luiz, as amostras MCF-05 a MCF-07 representam a Mina Tamanduá e as amostras MCF-08 e MCF-09 representam a Mina Almas. As amostras de itabirito estão destacadas em cinza na Tabela.
Amostras Coordenadas (UTM)
MCF-01 0,665579 S/ 7773261 E
MCF-02-itabirito 0665588 S/ 7773448 E
MCF-03 0665394 S/ 7773409 E
MCF-04 0665394 S/ 7773409 E
MCF-05 0665822 S/ 7774404 E
MCF-06 0665789 S/ 7774433 E
MCF-07-itabirito 0665866 S/ 7774522 E
MCF-08-itabirito 0666012 S/ 7776112 E
MCF-09 0665247 S/ 7773466 E
Tabela 1.4: Coordenadas das amostras coletadas no Complexo Itabira. As amostras MC-01 e MC-02 representam as amostras da Mina Conceição e as amostras MC-03 a MC-10 representam a Mina Periquito. As amostras de itabirito estão destacadas em cinza na Tabela.
Amostras Coordenadas
MC-01 7825878 N/ 681120 E
MC-02-itabirito 7825878 N/ 681120 E
MC-03-itabirito 7829019 N/ 683912 E
MC-04 7829019 N/ 683912 E
MC-05-itabirito 7827637 N/ 683766 E
MC-06 7827637 N/ 683766 E
MC-07-itabirito 7828293 N/ 683808 E
MC-08 7828293 N/ 683808 E
MC-09-itabirito 7825717 N/ 680574 E
MC-10 7825717 N/ 680574 E
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Figura 1.7: Processo de cominuição do minério de ferro, a) britagem no britador de mandíbulas, b) quarteamento e c) pulverização em panela de tungstênio.
1.4.1- Caracterização Mineralógica por Difração de Raios X (DRX)
Da mesma forma que para as outras radiações eletromagnéticas, a interação entre o vetor campo elétrico da radiação X e os elétrons da matéria que a radiação atravessa resultam no espalhamento. Quando os raios X são espalhados pelo ambiente ordenado de um cristal, ocorre a interferência entre os raios espalhados, porque as distâncias entre os centros espalhadores são da mesma ordem de grandeza que o comprimento de onda da radiação, tendo como resultado a difração (Skoog et al. 2002).
A técnica de difração de raios X permite a identificação de compostos cristalinos a partir da emissão de raios X sobre os átomos que os compõem, por meio da identificação dos planos de difração e medição de suas respectivas distâncias interplanares. A difração segue a Lei de Bragg, que é representada pela seguinte a equação:
=
Em que: n = 1, 2, 3,...; λ = comprimento de onda da radiação; d = espaçamento interplanar dos planos difratantes; θ = ângulo de difração de Bragg (Skoog et al. 2002).
As caracterizações mineralógicas, em algumas amostras, foram feitas por DRX, com o intuito de determinar a assembleia mineral, bem como outros minerais que poderiam estar presentes, devido a processos de alteração. Essa etapa de caracterização juntamente com as análises microscópicas auxilia na interpretação dos dados geoquímicos. As análises de DRX foram realizadas no Laboratório de Raios X, DEGEO/UFOP, usando um difratômetro da marca Panalytical, modelo Empyrean, representado na Figura 1.8.
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Figura 1.8: Equipamento de DRX utilizado na caracterização mineralógica das amostras.
1.4.2- Determinação de Elementos Maiores por Fluorescência de Raios X (FRX)
A absorção de raios X produz íons eletronicamente excitados que retornam ao estado fundamental por transições que envolvem elétrons de níveis de energia mais alta. Após um curto período, o íon retorna ao seu estado fundamental, por meio de uma série de transições eletrônicas caracterizadas pela emissão de radiação X (fluorescência) de comprimento de onda idêntico aquele resultante da excitação produzida pelo bombardeamento com elétrons. A análise em FRX é baseada na detecção das diferentes intensidades de raios X, característicos, emitidos por cada um dos elementos químicos que compõem a amostra estudada quando a mesma é devidamente excitada (Skoog et al. 2002).
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Figura 1.9: a) Equipamento de fusão para FRX e b) Espectromêtro de FRX.
1.4.3- Determinação de Elementos Maiores e Menores por ICP-OES
As determinações dos elementos maiores (abundância maior que 1%) e menores (abundância entre 0,1 e 1,0%) foram realizadas por Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES), modelo Agilent Technologies 725, 2011, apresentado na Figura 1.10. Utilizou-se para validação dos resultados o material de referência certificado IF-G.
Figura 1.10 ICP-OES, modelo Agilent Technologies 725, 2011.
O ICP-OES é uma técnica instrumental largamente utilizada para a identificação e quantificação de metais, principalmente pelo fato deste equipamento apresentar excelente sensibilidade, baixos limites de detecção (LD), resultados com precisão e exatidão satisfatórios, e ainda, é possível fazer a determinação multielementar simultânea dos elementos de interesse (Skoog et al. 2002).
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Após executadas as aberturas das amostras (fusão do minério), as mesmas são encaminhadas
para análise no ICP-OES. O funcionamento do equipamento baseia-se nas seguintes etapas: introdução da amostra por meio de uma bomba peristáltica, que aspira a amostra contendo o analito
para o nebulizador que é responsável por produzir um spray fino de gotículas da amostra (aerossol). Uma vez que a amostra passa pelo nebulizador ela é carregada juntamente com argônio (gás inerte) para a tocha de plasma (atomizador), a qual tem energia suficiente para evaporar o solvente, fundir e transpor para fase gasosa todos os átomos presentes na amostra. Os elementos químicos absorvem parte desta energia e dessa forma, transições eletrônicas para estados energéticos de maiores energias ocorrem (estado excitado). Para restabelecer o estado fundamental, cada átomo excitado emite radiações características (linhas de emissão) correspondentes a cada tipo de transição eletrônica ocorrida. As radiações emitidas são detectadas e o sinal é processado pelo dispositivo de leitura (Figura 1.11). Os valores de intensidade detectados no equipamento são diretamente proporcionais às concentrações do analito, sendo essas determinadas por uma curva de calibração construída antecipadamente.
Figura 1.11: Fluxogram dos principais componentes de um ICP-OES (Skoog et al. 2002).
As análises em ICP-OES foram realizadas com o objetivo de se determinar a concentração, em porcentagem, dos seguintes elementos: Al, Ca, Mg, Mn, P, Si e Ti. Esses elementos são determinados nas formas de seus óxidos predominantes, como: Al2O3, CaO, MgO, SiO2, TiO2, FeO e Fe2O3. A
determinação do elemento ferro é determinada na forma dos dois óxidos apresentados, pois se determina o Fe2+ e Fe3+. Porém a determinação dos óxidos de ferro é determinada via úmida pelo método titulométrico com K2Cr2O7 (dicromato de potássio), pois as amostras apresentam elevada
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Para realizar as análises em ICP-OES é necessário fazer a abertura das amostras, para isso faz-se a fusão das mesmas. A fusão foi realizada medindo-faz-se a massa de 0,500 g de amostra, previamente pulverizada e seca (estufa a, aproximadamente, 100 ºC por uma hora). A massa da amostra foi então inserida em cadinho de platina limpo e seco contendo 1,85/1,95 g da mistura fundente (2:1 de carbonato de sódio para tetraborato de sódio). O cadinho foi encaminhado para a mufla, aquecida a 1.000 ºC por 5 minutos, em seguida, o cadinho foi retirado e levado para um dessecador, evitando-se assim que a amostra se umidificasse. O cadinho, ainda quente, foi transferido para um béquer de 300 mL, em que foram adicionados, aproximadamente, 100,0 mL de ácido clorídrico (HCl 1:1) até que toda a amostra fosse dissolvida, em chapa elétrica a, aproximadamente, 120 ºC. Deixou-se a solução resultante esfriar, em seguida, fez-se a diluição para balão volumétrico de 250,0 mL. É apresentado um fluxograma com as etapas de fusão (Figura 1.12) e um mosaico de fotografias representando as etapas do procedimento de fusão (Figura 1.13).
Figura 1.12: Fluxograma representando as etapas do processo de fusão para leitura em ICP-OES. (*fundente = substância que abaixa o ponto de fusão de outra, ou seja, é necessário uma temperatura menor para
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Figura 1.13: Mosaico de fotografias representando algumas etapas da fusão para posterior análise em ICP-OES.
1.4.4- Determinação de Elementos-traços, I
nclusive os ETR’s por ICP
-MS
A determinação dos elementos-traços, inclusive os ETR’s foram realizadas por Espectrometria de Massas com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-MS), modelo Agilent Technologies 7700x, 2011, apresentado na Figura 1.14. Utilizou-se para validação dos resultados o material de referência certificado ITAK 036.
Figura 1.14: ICP-MS, modelo Agilent Technologies 7700x, 2011.
A espectrometria de massas é uma ferramenta versátil e largamente usada na identificação dos elementos presentes em amostras e na determinação de suas concentrações. Quase todos os elementos da Tabela periódica podem ser determinados por essa técnica. O ICP-MS é umas das técnicas mais importantes para realização de análise elementar devido aos seus baixos limites de detecção para a maioria dos elementos, ao seu alto grau de seletividade e a sua razoável precisão e exatidão (Skoog et al. 2002).
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massa do íon, em unidades de massa atômica, e z é sua carga, e iv) contagem do número de íons de cada tipo ou medida da corrente iônica produzida quando os íons da amostra atingem um transdutor adequado. Normalmente, as medidas quantitativas estão baseadas em curvas de calibração, nas quais a razão entre a contagem de íons para um analito e a contagem de um padrão interno é colocada em um gráfico em função da concentração (Skoog et al. 2002).
As análises realizadas no ICP-MS foram feitas com o objetivo de se determinar os seguintes elementos-traços: Sc, V, Cr, Ni, Ga, Rb, Zr, Nb, Mo, Sb, Cs, Ba, Hf, Pb, Th, U e Y e os ETR’s: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. Essas análises foram realizadas após a digestão total ácida, utilizando-se os seguintes ácidos: HCl,HNO3, HF e HClO4 (clorídrico, nítrico, fluorídrico
e perclórico). Na Tabela 1.5 são apresentados os parâmetros e as condições utilizadas para realização das análises no ICP-MS e na Tabela 1.6 são apresentados os limites de detecção e os limites de quantificação (LQ) dos elementos estudados.
Tabela 1. 5: Parâmetros e condições utilizadas nas análises em ICP-MS.
Analisador Quadrupolo
Potência do Plasma 1550 W
Fluxo de gás do plasma 15 L/min
Fluxo de gás auxiliar 1.2 L/min
Fluxo do nebulizador 1.1 L/min
Temperatura do nebulizador 2 oC
tempo de integração 300 (ms)
Número de replicatas 3
Padrão Interno Re185
Condições mínimas 140Ce16O+/140Ce < 1.5% e 140Ce2+/140Ce+ < 3.0%
Modo padrão 300 (ms)
tempo de estabilização 5 s
Isotópos Bi209, Ce140, Dy162, Eu152, Er167, Gd157, Ho165, In115,
La139, Lu175, Nd144, Pb208, Pr141, Se79, Sm150, Tm169,
Yb173
Sensibilidade 7Li > 10.000 cps, 89Y > 22.000 cps, 205Tl > 9.000
cps
Modo cela de colisão (ms) Rh103
Tempo de estabilização 30 s
Isotópos As75, Cd111, Sc45,Y89
Sensibilidade 59Co > 5.000 cps, 89Y > 5.000 cps, 205Tl > 6.000 cps e 78Ar
2 < 30 cps
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Tabela 1. 6: Limites de detecção e de quantificação dos elementos-traços e dos ETR’s estudados via ICP-MS (ppm).
Elementos Sc Cr Ni Ga Rb Sr Zr Nb Cs Ba Hf Th U La
LD 0,1206 0,7030 2,8641 0,0778 0,1783 0,7151 0,1916 0,0376 0,0045 0,6239 0,0059 0,0368 0,0071 0,0807
LQ 0,1909 1,4592 7,1677 0,2137 0,4717 1,5647 0,4076 0,1059 0,0107 1,1693 0,0132 0,0889 0,0172 0,2126
Elementos Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Y Ho Er Tm Yb Lu
LD 0,1511 0,0184 0,0704 0,0106 0,0015 0,0074 0,0009 0,0041 0,0376 0,0013 0,0028 0,0004 0,0019 0,0004
LQ 0,3950 0,0480 0,1841 0,0258 0,0034 0,0180 0,0021 0,0095 0,0730 0,0033 0,0065 0,0011 0,0042 0,0010
Para se calcular o LD de cada elemento analisado determinou-se a média das concentrações dos elementos nos brancos de cada procedimento somados a três vezes o desvio padrão das mesmas. O LQ foi calculado multiplicando-se o desvio padrão por dez.
Tanto as análises em ICP-OES quanto as análises em ICP-MS foram realizadas no Laboratório de Geoquímica (LGqA), DEGEO/UFOP, utilizando-se materiais de referência certificados com o intuito de garantir confiabilidade nos resultados.
Para a realização da digestão total ácida (Sampaio 2012) mediu-se, inicialmente, a massa de cerca de 0,1000 g da amostra, em balança analítica, no interior de um frasco do tipo Savillex. Foram adicionados 2,0 mL de água mili-Q com o objetivo de lavar as bordas do Savillex. Foram adicionados também 0,5 mL de HCl, 0,5 mL de HNO3 e 2,0 mL de HF. O frasco foi fechado e encaminhado para a
chapa aquecedora, por 48 horas a 110 °C. Em seguida, foram adicionados 0,5 mL de HClO4 até
secagem completa da amostra, foram adicionados também 1,0 mL de HNO3 até secagem e, ainda,
2,0 mL de HNO3 + 2 gotas de HCl até secagem. Em seguida, foram adicionados 2,0 mL de HNO3 +
19
Figura 1.15: Fluxograma da abertura da amostra de minério de ferro - digestão total ácida em frasco do tipo Savillex, modificado de Sampaio (2012).
1.4.5- Determinação de Ferro Total, Ferro II (Fe
2+) e Ferro III (Fe
3+)
O teor de ferro total e o teor de ferro II, FeO (Fe2+), foram determinados pelo método titulométrico com dicromato de potássio, sendo as análises realizadas em duplicata. A validação dos resultados foi feita utilizando-se o material de referência certificado (PQ12-3095), material de controle de qualidade confeccionado por Sampaio (2012). O teor de ferro III, Fe2O3 (Fe3+), foi determinado
pela diferença entre os teores de ferro total e Fe2+.
Determinação de Ferro Total
O método utilizado para a determinação do teor de ferro total segue o método de redução por cloreto de titânio III (TiCl3) que é baseado na Norma NBR ISO 9507 (ABNT 2003). Inicialmente,
faz-se a medição da massa da amostra entre 0,3800 e 0,4000 g, em papel vegetal, e anota-faz-se o valor encontrado. A amostra é transferida para um erlenmeyer de 250,0 mL, ao qual são adicionados 10 gotas de cloreto estanhoso (SnCl2) e 20,0 mL de HCl concentrado. O erlenmeyer, contendo a
0,1000 g da amostra
2,0 mL de HF 0,5 mL de HNO3
0,5 mL de HCl
0,5 mL de HClO4 e secagem
1,0 mL de HNO3 e secagem
2,0 mL de HNO3 e gotas de HCl e secagem
2,0 mL de HNO3 e 2,0 mL de água mili-Q
20,00 g de solução
Frasco Savillex + 2,0 mL de água mili-Q
Aquecimento fechado a 110 °C por 48 horas Chapa aquecedora
Aquecimento fechado
20
amostra, é colocado em placa aquecedora a 100-120 ºC. Adicionam-se gotas de SnCl2 até que ocorra
completa dissolução da amostra (a solução deve ficar com uma coloração amarelo-pálido). Ao adicionar a solução de SnCl2 observar se a solução se torna incolor, em caso positivo, deve-se
adicionar uma gota de peróxido de hidrogênio (H2O2) a 10,0% para o retorno da coloração levemente
amarelada. Em seguida, dilui-se a solução até, aproximadamente, 100,0 mL, com água destilada, e adicionam-se cerca de 10 gotas do indicador índico de carmim, homogeneizando-se a solução até que se observe uma coloração azulada. Posteriormente, adiciona-se gota a gota o TiCl3, agitando
vigorosamente até que a solução fique descolorida, em seguida, adicionam-se 5 gotas de TiCl3 em
excesso, evitando-se assim que o Fe2+ se oxide a Fe3+ pelo O2 do ar. Adicionam-se ainda 5 gotas de
indicador índico de carmim à solução. Deixa-se esfriar até que se chegue à temperatura ambiente. Adicionam-se gotas de dicromato de potássio (K2Cr2O7 1,0 g/L), sob agitação, até que se obtenha uma
coloração azul persistente. Em seguida, adicionam-se 20,0 mL da mistura ácida: ácido sulfúrico (H2SO4) + ácido fosfórico (H3PO4) + difenilaminasulfonato de sódio (C6H5NHC6H4SO3Na), em que a
difenilaminasulfonato de sódio funciona como indicador. Faz-se a titulação com solução de K2Cr2O7
0,01667 mol/L até que se observe a viragem do indicador (coloração violeta). Por último anota-se o volume gasto da solução de K2Cr2O7 para se determinar o teor de ferro total. As reações envolvidas
encontram-se na Tabela 1.7 e na Figura 1.16 é apresentado um mosaico de fotografias com as etapas da determinação de ferro total.
Tabela 1.7: Reações envolvidas na determinação do ferro total das amostras.
Reações Determinação do teor de ferro total
Abertura Fe2O3 + 6 HCl 2 Fe3+ + 6 Cl- + 3 H2O
Redução com Sn 2 Fe3+ + Sn2+ 2 Fe2+ + Sn4+
Redução com TiCl3 TiCl3 + Fe3+ + H2O Fe2+ + TiO2+ + 3 Cl- + 2H+
Oxidação do Fe2+ 6 Fe2+ + Cr
2O72- + 14 H+ 2Cr3+ + 6 Fe3+ + 7H2O
A determinação do teor de ferro total foi realizada a partir das equações:
%Fe
Total= F
cx V
K2Cr2O7/ M
aem que,
%FeTotal = porcentagem de ferro total na amostra;
Fc = fator de correção do ferro total;
21
VK2Cr2O7 = volume de K2Cr2O7 0,01667 mol/L gasto na titulação.
F
c= %Fe x M / V
K2Cr2O7em que,
Fc = fator de correção do ferro total;
%Fe = porcentagem de ferro do material de referência utilizado;
M = massa do material de referência utilizado;
VK2Cr2O7 = volume de K2Cr2O7 0,01667 mol/L gasto na titulação.
Figura 1.16: Mosaico de fotografias representando as etapas da determinação do ferro total das amostras.
Determinação de Ferro II
Para a determinação do teor de FeO, inicialmente mede-se a massa de, aproximadamente, 0,5000 g da amostra, transferindo-a para um erlenmeyer de 500,0 mL. Em seguida, adiciona-se cerca de 1,0 g de bicarbonato de sódio (NaHCO3) ao erlenmeyer. Adicionam-se 50,0 mL de HCl 1:1,
pré-aquecido (aproximadamente a 80 ºC), ao erlenmeyer que deve ser tampado com rolha de saída de ar. Inicia-se o aquecimento, em placa aquecedora, entre 150-200 ºC por 30 min ou até a completa dissolução da amostra. Retira-se o erlenmeyer do aquecimento, tampa-se a saída de ar da rolha com um eppendorf, fazendo uma leve pressão, e deixa-se esfriar até temperatura ambiente. Acrescenta-se água destilada até cerca de 200,0 mL da marca do erlenmeyer, lavando bem as paredes do mesmo. Adicionam-se 20,0 mL da mistura ácida, anteriormente citada na determinação de ferro total, com auxílio de uma proveta. Titula-se a solução com uma solução de K2Cr2O7 0,0033 mol/L, até o ponto de
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para determinação do teor de ferro II. As reações envolvidas encontram-se na Tabela 1.8 e na Figura 1.17 são apresentadas fotografias do procedimento da determinação do ferro II.
Tabela 1.8: Reações envolvidas na determinação do ferro II.
Reações Determinação do teor de ferro ferroso
Abertura FeO + 2 HCl Fe2+ + 2 Cl- + H2O
Liberação de CO2 NaHCO3 + HCl Na+ + Cl- + H2O + CO2
A adição de NaHCO3 no erlenmeyer juntamente com HCl é de extrema importância, pois gera
um ambiente rico em CO2, evitando-se assim que penetre O2 no meio, consequentemente prevenindo a
oxidação do Fe2+. A oxidação do Fe2+ a Fe3+ por K
2Cr2O7 é análoga à determinação do ferro total.
A determinação do teor de Fe2+ foi realizada a partir das equações:
%Fe2+ = F
c x VK2Cr2O7 / Ma em que,
%Fe2+ = porcentagem de ferro II na amostra;
Fc = fator de correção do Fe2+;
Ma = massa da amostra;
V K2Cr2O7 = volume de K2Cr2O7 0,0033 mol/L gasto na titulação.
Fc = %Fe x M / VK2Cr2O7
Fc = fator de correção para determinação Fe2+;
%Fe = porcentagem do material de referência utilizado;
M = massa do material de referência utilizado;
V K2Cr2O7 = volume de K2Cr2O7 0,0033 mol/L gasto na titulação.
A determinação do teor de ferro III foi realizada pela diferença entre os teores de ferro total e ferro ferroso, conforme a equação:
%Fe2O3 = (% Fe total - % Fe2+) x Fconv.
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Figura 1.17: Fotografias representando as etapas da determinação do ferro ferroso das amostras.
1.4.6- Perda ao Fogo
A Perda ao Fogo conhecida como perda por calcinação (PPC) ou ainda, do inglês, Loss on Ignition (LOI) consiste na diferença da massa antes e após aquecimento a 1.000 ºC em forno apropriado (mufla). O procedimento é bastante simples, inicialmente, mede-se a massa de 1.000 g da amostra pulverizada, em cadinho de porcelana, previamente calcinado, durante uma hora a 1.000 ºC. O cadinho, contendo a amostra, é levado para a mufla a uma temperatura de 1000 ºC por uma hora. Em seguida, retira-se o cadinho da mufla, leva-se o mesmo pra um dessecador deixando-o esfriar. Por fim, mede-se novamente a massa e anota-se o valor encontrado. É apresentado um fluxograma com as etapas da determinação do PPC (Figura 1.18) e mostrado um mosaico de fotografias com essas etapas (Figura 1.19). O PPC pode ser determinado pela equação:
Perda ao Fogo = [(Ma – Mac) x 100] / Ma
em que,
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Figura 1.18: Fluxograma representando as etapas envolvidas na determinação do PPC.
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Todos os métodos implantados no LGqA/DEGEO foram validados, todas as análises foram realizadas em duplicata e com o acompanhamento de materiais de referência certificados, para o controle metrológico das medições.
1.4.7- Tratamento e Análises dos Dados Obtidos
GEOLOGIA DAS ÁREAS DE ESTUDO
2.1- O QUADRILÁTERO FERRÍFERO
De acordo com Dorr II (1969), a denominação Quadrilátero Ferrífero foi proposta por Gonzaga de Campos devido aos vários depósitos de minério de ferro que ocorrem nos sinclinais e anticlinais arranjados de forma grosseiramente subquadrangular interligando as cidades de Itabira, Rio Piracicaba, Mariana, Congonhas do Campo, Casa Branca e Itaúna. Essa província metalogenética é reconhecida desde o século XVIII, primeiramente com a exploração aurífera como expoente econômico da Capitania de Minas Gerais, e atualmente destaca-se pela extração de ferro em depósitos de classe mundial.
O Quadrilátero Ferrífero é um dos principais distritos de minério de ferro do mundo, sendo localizado no sudeste do Brasil, em Minas Gerais. Essa área contribuiu com 68,8% da produção de minério de ferro brasileiro (DNPM 2013). Estudos de Amorim & Alkmim (2011) destacaram quatro tipos principais de minério de ferro na região do QFe: hematita macia (soft hematite), hematita dura (hard hematite), itabirito friável e a canga (cobertura rica em ferro).
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Figura 2. 1: Mapa litológico do Quadrilátero Ferrífero
,
modificado de Amorim & Alkmim (2011).De acordo com Machado et al. (1992), o embasamento cristalino é composto por antigos complexos de gnaisse e por diferentes gerações de granitoides. O Supergrupo Rio das Velhas é constituído por rochas do tipo Greenstone Belt (basaltos e komatiítos), lava riolítica e intercalações de rochas sedimentares (Dorr II 1969). Esse Supergrupo foi dividido em dois grupos: a parte inferior denominada de Grupo Nova Lima e a parte superior de Grupo Maquiné.
Segundo Ladeira (1980), o Grupo Nova Lima pode ser dividido em três partes, da base para o topo tem-se: i) unidade metavulcânica: composta por rochas ultramáficas, metabasaltos, metatufos, komatiítos, serpentinitos, esteatitos e FFB’s do tipo Algoma; ii) unidade metassedimentar química: constituída por xistos carbonáticos, FFB’s e filitos grafitosos e iii) unidade metassedimentar clástica que é formada por: quartzo xistos, quartzitos imaturos e metaconglomerados.
O Grupo Maquiné foi dividido em duas formações: uma inferior, a Formação Palmital que é composta por quartzitos sericíticos, filitos e filitos quartzosos e uma superior, a Formação Casa Forte que é constituída por quartzitos sericíticos, cloríticos e filitos (Gair 1962).
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discordantemente as unidades mencionadas anteriormente, sendo composto por uma sequência de até 3,5 Km de espessura de metapelitos, diamictitos, conglomerados e arenitos líticos (Alkmim & Noce 2006).
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2.2- SUPERGRUPO MINAS
O Grupo Tamanduá, base do Supergrupo Minas, foi dividido nas unidades: Cambotas (inferior) que é constituída por quartzitos, xistos e filitos e numa unidade superior sem denominação que apresenta filitos, quartzitos, xistos e FFB’s (Simmons & Maxwell 1961 in Dorr II 1969).
De acordo com Rosière & Chemale Jr. (2001) a estratigrafia do Supergrupo Minas pode ser dividida em duas megasequências principais: uma sequência entre fluvial deltaica e marinha plataformal, que inclui os grupos: Caraça, Itabira e Piracicaba e depósitos marinhos imaturos do Grupo Sabará.
De acordo com Dorr II et al. (1957), o Grupo Caraça compreende duas formações: a Formação Moeda e a Formação Batatal. A Formação Moeda é composta por quartzitos finos a grosseiros, filitos quartzosos e, também, por quartzitos sericíticos, da base para o topo, respectivamente. A Formação Batatal é constituída por filitos sericíticos e carbonosos. Renger et al. (1994), propõe para o limite superior do Grupo Caraça o aparecimento de filitos carbonáticos, interpretando os mesmos como o início da sedimentação química, representando, consequentemente, uma mudança nas condições de sedimentação da bacia, de modo a permitir a deposição da seção inferior do Grupo Itabira, onde estão hospedadas as amostras de minério de ferro para confecção desse trabalho.
O Grupo Piracicaba sobrepõe o Grupo Itabira. Esse grupo foi dividido, de acordo com Dorr II et al. (1957), em cinco formações, de maneira ascendente: i) Formação Cercadinho que é composta por quartzitos ferruginosos, filitos ferruginosos, filitos e quartzitos, com algumas intercalações de dolomito; ii) Formação Fecho do Funil que apresenta-se constituída por filitos dolomíticos, filitos e dolomitos impuros; iii) Formação Tabões que é composta por quartzitos finos e maciços; iv) Formação Barreiro que é constituída por filitos e filitos grafitosos e v) Formação Sabará (sendo hoje classificada como um grupo a parte) constituída por cloritas xisto, filitos, pequenas porções de tufos metamórficos e cherts. De acordo com estudos realizados por Rosière & Chemale Jr. (2001) a porção basal do Grupo Piracicaba apresenta, normalmente, feições turbidíticas com metarenitos, na maioria das vezes, ferruginosos intercalados com filitos. Essas feições passam na lateral e na vertical para filitos carbonáticos, filitos ferruginosos assim como dolomitos, mármores estromatolíticas e FFB’s.
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2.2.1- Grupo Itabira
O Grupo Itabira é dividido em uma unidade inferior, a Formação Cauê, onde predominam os itabiritos e uma superior, a Formação Gandarela, que apresenta rochas carbonáticas (dolomitos, mármores dolomíticas e mármores calcíticas), filitos e FFB’s (Dorr II 1969).
De acordo com Dorr II (1958) a Formação Cauê é composta por rochas ferríferas bandadas e metamorfizadas em baixo a médio grau, ou seja, ela é formada por diferentes tipos de itabirito, além de hematita filitos, mármores dolomíticas e filitos dolomíticos. A Formação Cauê contém também lentes e camadas de hematita compacta, e é responsável por hospedar grandes volumes de minérios hematíticos friáveis e compactos de alto teor, segundo Rosière & Chemale Jr. (2001). De acordo com esses mesmos autores não existem uma separação nítida entre as Formações Cauê e Gandarela.
Segundo Dorr II (1965), as FFB’s da Formação Cauê são umas das principais formações ferríferas do mundo, sendo os minérios associados a essa formação divididos em duas categorias principais: minério itabirítico e minério hematítico de alto grau. Portanto, nesse presente trabalho, o interesse é estudar a gênese do minério hematítico de alto grau, principalmente, a hematita compacta pertencente à Formação Cauê.
Machado et al. (1996), classificam o Grupo Itabira em uma sequência, predominantemente, marinha de ambiente raso a profundo, depositada sobre a sequência clástica progradante do Grupo Caraça. Essa sequência apresenta da base para o topo: conglomerados, quartzitos e metapelitos. De acordo com Rosière & Chemale Jr. (2001), a fase marinha iniciou-se com os filitos carbonosos, sericita filitos e filitos dolomíticos que passam lateralmente e para o topo, de forma gradativa, a hematita filitos, itabirito e dolomitos.
Rosière & Chemale Jr. (2001), reconhecem quatro formações ferríferas do Grupo Itabira, são elas: itabirito, hematitas filitos, ferro dolomitos e, subordinadamente, filitos piritosos. Os itabiritos são
FFB’s metamórficas e deformadas. As hematitas filitos ocorrem como lentes constituídas de sericita (+/- clorita) e hematita na base da Formação Cauê, no contato com a Formação Batatal, ocorrendo localmente lentes de hematita compacta intercaladas. Os filitos piritosos são filitos carbonosos com níveis e lentes ricas em sulfetos de espessura milimétrica.
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2.3- GEOLOGIA DAS MINAS ESTUDADAS
As áreas de estudo, abordadas nesse trabalho (Figura 1.1), compreendem a região do Complexo Itabirito (Minas Galinheiro, do Pico e Sapecado), Complexo Fazendão (Minas São Luís, Tamanduá e Almas) e Complexo Itabira (Minas Conceição e Periquito).
2.3.1- Complexo Itabirito
O Complexo Itabirito, Figura 2.3, é formado pela Minas Galinheiro, do Pico e Sapecado.
