gasosa os óxidos de actinídeos
equação 3.14 e também ΔH f [CmO 2+ ] = 2068±60 kJ.mol 1 através da equação 3.20.
3.3.5 Energias de ionização de AnO 2+
Todos os iões AnO22+ - PaO22+, UO22+, NpO22+ e PuO22+ - reagiram por transferência electrónica
com O2 e N2O, tendo PaO22+ reagido também com CO2 e CO. Uma vez que a energia de ionização
de N2O é 12,89 eV, conclui-se que EI[AnO2+] ≥ 12,89 eV para UO22+, NpO22+ e PuO22+. Este limite
inferior é uma estimativa abaixo do mínimo de exotermicidade, devido à natureza da transferência electrónica de um neutro para um ião duplamente carregado. Da mesma forma, o facto de não se observar transferência electrónica com CO2 para estes actinilos não pode ser
usado para estabelecer um limite superior de 13,78 eV para EI[AnO2+].
Marcus84 aplicou um ciclo de Born-Harber baseado na energia de rede de fluoreto de uranilo
sólido para obter {EI[UO2]+EI[UO2+]} = 17,0±0,3 eV. Usando o valor bastante preciso determinado
por Heaven e seus colaboradores55,56 de EI[UO
2] = 6,128±0,003 eV, obtém-se EI[UO2+] = 10,9±0,3
eV. Este valor contrasta com o limite inferior de 12,8 eV referido anteriormente7 e com o limite
de 12,9 eV estimado acima. Procedeu-se assim ao estudo mais cuidado das reacções de transferência electrónica de AnO22+, de modo a obter valores mais precisos de EI[AnO2+], uma
vez que estes são de grande importância na caracterização destas espécies.
Para determinar as energias de ionização de AnO2+ através da observação ou não de
transferência electrónica com N2O, CO2 e CO utilizou-se a calibração efectuada na secção
3.3.3.2 destas reacções com metais de carga 2+.
Na Tabela 3.20 estão as eficiências das reacções para os vários actinilos. Comparando as eficiências com as obtidas para os metais 2+, pode concluir-se que a EI[UO2+] é semelhante à de
Sn+: EI[UO
2+] = 14,6±0,4 eV.
Tabela 3.20 Eficiências de reacção de transferência electrónica (k/kCOL) de AnO22+ com N2O, CO2 e CO.
AnO22+ N2O CO2 CO
k/kCOL k/kCOL k/kCOL
Pa 0,53 0,51 0,11
U 0,02 <0,0005 --
Np 0,49 <0,0005 --
Pu 0,42 <0,0005 --
Este valor é consistente com o limite superior de 16,2 eV, com o intervalo 14,6±1,7 eV e o intervalo mais estreito de 15,1±1,2 eV onde se assumia que ΔE ≥ 1 eV (ver secção 3.3.5.1). O resultado aqui obtido é também concordante com 15,4±2,6 eV que foi publicado anteriormente com base em resultados experimentais.7 Nesse mesmo trabalho foram também calculados
valores teóricos para EI[UO2+] = 14,63 e 15,05 eV.7
Três determinações teóricas de EI[UO2+] foram publicadas nos últimos anos. Zhou et al.85
obtiveram 15,31 eV, Gagliardi et al.73 obtiveram dois valores 14,02 e 14,36 eV (e ainda citaram
valores de trabalhos anteriores 14,41 e 15,25 eV), e Majumdar et al.86 obtiveram 19,4 e 19,71
eV. À excepção dos últimos dois valores demasiado elevados, que estão acima do limite superior termodinâmico estabelecido, os outros valores da teoria estão de acordo com o valor experimental aqui encontrado de 14,6±0,4 eV.
Uma vez que as eficiências de reacção são praticamente iguais, tendo em conta a incerteza de 20% (todas entre 0,40 e 0,55) para Mn2+, Ge2+, Bi2+, NpO
22+ e PuO22+, conclui-se que, o ΔE para a
transferência electrónica de N2O para estes dois actinilos fica perto do patamar, que ocorre
acima de EI[Pb+] = 15,03 eV. Assim, EI[NpO
2+] e EI[PuO2+] ≥ 15,0±0,4 eV. Por comparação das
respectivas eficiências, vê-se que ambas EI[NpO2+] e EI[PuO2+] são significativamente maiores
que EI[UO2+], Nenhum destes três actinilos reagiu com CO2, indicando que ΔE nos três casos é
menor que a barreira energética. Com base na calibração, o limite para a transferência electrónica com CO2 situa-se entre EI[Sn+] = 14,6 eV (ΔE = 0,9 eV) e EI[Pb+] = 15,0 eV (ΔE = 1,3
eV). Sabendo que EI[NpO2+] e EI[PuO2+] serão maiores que EI[UO2+] e não deverão exceder o
valor de EI[Pb+], uma vez que não reagiu com CO
2, estima-se que EI[NpO2+] ≈ EI[PuO2+] = 15,1
±0,4 eV.
Também para O2 se observou transferência electrónica com UO22+ e NpO22+. Apesar de não ter
sido efectuada nenhuma calibração com M2+, as eficiências obtidas estão de acordo com
EI[NpO2+]> EI[UO2+].
Ao contrário dos restantes actinilos, PaO22+ abstraiu um electrão de CO2 com uma eficiência de
0,51. Assim, EI[PaO2+] será significativamente maior que a EI dos restantes actinilos e foi
necessário usar outro reagente de transferência electrónica com EI maior que CO2 para estimar
a EI de PaO2+.
Como foi descrito anteriormente (secção 3.1.5) PaO22+ abstrai um electrão de CO, para além da
transferência de oxigénio, com uma eficiência relativa de 0,11.
A eficiência da transferência electrónica para PaO22+, que pode ser ligeiramente maior uma vez
que compete com a transferência de O, é pelo menos três vezes maior que para Ge2+ (0,027) e
aproximadamente metade de Bi2+ (0,24) (ver Tabela 3.18). Assim, conclui-se que EI[Ge+] <<
EI[PaO2+] < EI[Bi+] e estima-se EI[PaO2+] = 16,6±0,4 eV.
Esta estimativa está de acordo com o facto de não se observar transferência electrónica com N2
(EI[N2] = 15,58 eV42) nem com Ar (EI[Ar] = 15,76 eV42), e com o mínimo de exotermicidade de 1
eV. Com H2 (EI[H2] = 15,43 eV42), o facto de a abstracção de H para dar PaO2H2+ ser eficiente
(k/kCOL = 0,14) pode ter dificultado a detecção de transferência electrónica menos eficiente.
Estudos teóricos complementares a este trabalho chegaram a um valor de EI[PaO2+] = 16,61 eV
que está claramente de acordo com a estimativa experimental.30
Comparando as segundas EI dos dióxidos de actinídeos aqui estimadas (Tabela 3.21) com as respectivas energias para os monóxidos, conclui-se que EI[AnO2+] > EI[AnO+] como era esperado
uma vez que o estado de oxidação V é mais estável que o estado VI. Essa diferença é mais acentuada no caso de Pa onde o estado V é particularmente estável.
Tabela 3.21 Energias de ionização de AnO2+, EI[AnO2+], em eV
AnO2+ Pa U Np Pu
EI[AnO2+] 16,6±0,4 14,6±0,4 15,1±0,4 15,1±0,4
128
No caso das primeiras energias de ionização, a diferença entre EI[AnO2] e EI[AnO] não é tão
acentuada, chegando mesmo a haver valores iguais como é o caso de Pa, U e Np, indicando uma grande estabilidade do estado de oxidação V para estes actinídeos. A menor estabilidade deste estado do oxidação para Pu, Am e Th é verificada pelo aumento de EI[AnO2]. Estas
tendências são facilmente observadas na Figura 3.7.
5,0 7,0 9,0 11,0 13,0 15,0 17,0 Th Pa U Np Pu Am Cm En e rg ia (e V ) An EI[AnO] EI[AnO2] EI[AnO+] EI[AnO2+] 5,0 7,0 9,0 11,0 13,0 15,0 17,0 Th Pa U Np Pu Am Cm En e rg ia (e V ) An EI[AnO] EI[AnO2] EI[AnO+] EI[AnO2+]
Figura 3.7 Energias de ionização dos vários óxidos de An estudados. Os círculos a branco
correspondem a valores já existentes na literatura e os triângulos(V) correspondem a limites superiores do valor em causa.
3.3.5.1 Determinação de ΔHf[AnO22+]
Os limites para as entalpias de formação de AnO22+ podem ser derivados das reacções
observadas para AnO2+ e AnO
22+. A ocorrência de transferência electrónica de N2O para UO22+,
NpO22+ e PuO22+ e de CO para PaO22+, estabelecem os limites inferiores pela seguinte relação
3.23
Os valores de ΔHf[UO2+] e ΔHf[PuO2+] de Hildenbrand et al.33 foram obtidos através da
termoquímica dos neutros de acordo com a seguinte relação
3.24
Os valores revistos de EI[UO2] = 6,128±0,003 eV e EI[PuO2] = 7,03±0,12 eV (ver secção 3.3.2)
foram usados para ajustar os valores de ΔHf[AnO2+] existentes na literatura.33 Assim obtêm-se
ΔHf[UO2+] = 115±50 kJ.mol-1 (valor anterior 54±50 kJ.mol-1 33 ) e
ΔHf[PuO2+] = 270±54 kJ.mol-1(valor anterior 498±54 kJ.mol-1 33).
] RO [ EI ] AnO [ H ] AnO [ Hf 22 ≥Δ f 2 + Δ + + ] 2 AnO [ EI ] AnO [ H ] AnO [ Hf 2 =Δ f 2 + Δ +
129
Este ajuste está de acordo com o resultado obtido neste trabalho para D[OPu+-O] ≈ 520 kJ.mol- 1, bastante superior ao anterior valor da literatura de 260 kJ.mol-1.
Para determinar ΔHf[PaO2+] usou-se
ΔHf[PaO2] = -513±17 kJ.mol-1 de Kleinschmidt e Ward44 e
EI[PaO2] = 5,9±0,5 eV estimado neste trabalho,
chegando-se a
ΔHf[PaO2+] = 56±51 kJ.mol-1
Para ΔHf[NpO2+] não há nenhum valor disponível na literatura.
Os limites inferiores que resultam destas correcções são então: ΔHf[PaO22+] ≥ 1408±65 kJ.mol-1,
ΔHf[UO22+] ≥ 1359±50 kJ.mol-1 e
ΔHf[PuO22+] ≥ 1514±54 kJ.mol-1 .
Da oxidação de UO2+e NpO2+ por O
2 e de PuO2+ e PaO2+ por N2O podem determinar-se os limites
superiores de ΔHf[AnO22+] de acordo com
3.25
Usando os valores de ΔHf[AnO2+] determinados na secção 3.3.3.1 (Tabela 3.16), chegam-se aos
seguintes limites
ΔHf[PaO22+] ≤ 1848±59 kJ.mol-1
ΔHf[UO22+] ≤ 1587±78 kJ.mol-1
ΔHf[NpO22+] ≤ 1669±42 kJ.mol-1
ΔHf[PuO22+] ≤ 1930±54 kJ mol-1
Assim, obtêm-se os seguintes intervalos para ΔHf[AnO22+]
ΔHf[PaO22+] = 1625±282 kJ.mol-1
ΔHf[UO22+] = 1473±192 kJ.mol-1e
ΔHf[PuO22+] = 1722±262 kJ.mol-1.
Com estas estimativas e através da equação seguinte, é possível calcular as EI[AnO2+]
3.26 ] O [ H ] O R [ D ] AnO [ H ] AnO [ Hf 22 ≤Δ f 2 + − +Δ f Δ + + ] AnO [ H ] AnO [ H ] AnO [ EI 2 f 2 2 f 2+ =Δ + −Δ +
130
EI[PaO2+] = 16,3±3,6eV
EI[UO2+] = 14,1±2,1 eV e
EI[PuO2+] = 15,0±2,8 eV.
Os intervalos obtidos são coincidentes com as estimativas obtidas nas experiências de “bracketing” na secção 3.3.5.
Usando os valores de EI[AnO2] e EI[AnO2+] determinados neste trabalho e de acordo com a
equação 3.27, foi possível determinar valores de ΔHf[AnO22+(g)] que se encontram dentro dos
intervalos determinados anteriormente, mas com uma menor incerteza.
3.27
Tabela 3.22 Entalpias de formação de AnO22+, ΔHf[AnO22+(g)], determinadas
neste trabalho. Pa U Pu ΔHf[AnO2] (KJ.mol-1) -513±1744 -46723 -42223 EI[AnO2] (eV) 5,9±0,5 6,1355,56 7,02±0,12 EI[AnO2+] (eV) 16,6±0,4 14,6±0,4 15,1±0,4 ΔHf[AnO22+(g)] (KJ.mol-1) 1658±64 1533±39 1713±40
* Os valores de ΔHf[AnO2], EI[AnO2] e EI[AnO2+] utilizados no cálculo de ΔHf[AnO22+(g)]
são também apresentados.
Cálculos teóricos recentes efectuados por Moskaleva et al. resultaram em dois valores de entalpia de formação para UO22+ por métodos diferentes, ΔHf[UO22+] = 1527±42 kJ.mol-1 ou
1548±50 kJ.mol-1, e também em ΔH
f[PuO22+] = 1749±62 kJ.mol-1.87,88 Estes valores são
concordantes com os valores determinados neste trabalho.