Medidor de pressão da fonte (sonda de ionização); 2-Medidor de pressão do analisador (sonda de

ionização); 3- Dewar de N2 líquido e de He líquido; 4- Câmara de introdução de amostras voláteis; 5- Sonda de sólidos; 6- Câmara de introdução de amostras sólidas; 7- Magnete supercondutor; 8-

Célula dupla de ICR; 9- Componentes electrónicos; 10-Bomba turbo-molecular da fonte; 11- bomba rotativa da fonte; 12- Bomba rotativa dos sistemas de introdução de amostras; 13- Bomba rotativa do analisador; 14- Bomba turbo-molecular do analisador.

(imagem adaptada do Manual de funcionamento do aparelho Finnigan FTMS-2001-DT)

6.3

Detalhes experimentais

6.3.1

Amostras As amostras de actinídeos consistiam em ligas de actinídeo metálico e platina. Estas ligas foram preparadas por Richard G. Haire no Oak Ridge National Laboratory por fusão directa do metal com a platina num forno de arco em atmosfera inerte de árgon. As quantidades de actinídeos usadas variaram (na ordem de mg), resultando em ligas com ~2-5% em peso de An. O uso de ligas diluídas de An numa matriz robusta de platina permite o uso de amostras relativamente grandes enquanto reduz as quantidades de actinídeo usado, a oxidação dos actinídeos metálicos e a contaminação com actinídeos durante o manuseamento das amostras e dentro do espectrómetro de massa. Os isótopos usados e os respectivos períodos de semi-desintegração estão descritos na Tabela 6.1. Para os transuranianos com menor período minimizaram-se as quantidades utilizadas na liga.

Tabela 6.1 Lista de isótopos de An utilizados e

respectivos períodos de semi-desintegração

An Isótopo t1/2 (anos) Th Th-232 1,4x1010 Pa Pa-231 3,3x104 U U-238 4,5x109 Np Np-237 2,1x106 Pu Pu-242 3,8x105 Am Am-243 7,4x103 Cm Cm-248 3,4x105

As amostras de lantanídeos (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb e Lu) e tântalo usadas nas reacções com os hidrocarbonetos, bem como as amostras dos metais (Mn, Ge, Sn, Pb e Bi) utilizados na calibração da transferência electrónica de iões duplamente carregados, consistiam em peças do respectivo metal puro (>99%).

Os iões metálicos foram produzidos por LDI das amostras montadas na sonda de sólidos do aparelho. Os iões de óxidos foram produzidos por LDI da camada oxidada na superfície das amostras ou, no caso dos metais menos oxofílicos, por reacção com O2, N2O ou C2H4O

introduzidos na célula pelas válvulas pulsadas. Aumentando a potência do Laser foi possível produzir quantidades apreciáveis de iões com carga 2+. A selecção dos iões, nomeadamente o isolamento dos iões de actinídeos dos iões de platina, formados com grande abundância, e isolamento dos iões de óxidos após um período de formação, foi conseguido usando excitação por frequência única, varrimento de frequências ou excitação SWIFT.1 _{Todos os iões foram}

manipulados e analisados na parte da fonte da célula dupla do aparelho.

6.3.2

Reagentes Todos os reagentes foram introduzidos no espectrómetro através das “leak valves” atingindo pressões entre 3x10-8 _{e 2x10}-7 _{Torr e a sua pureza foi verificada in situ traçando o espectro por}

ionização electrónica.

Na Tabela 6.2 encontra-se a lista de todos os reagentes utilizados, bem como os procedimentos a ter antes da sua introdução no espectrómetro. Todos os reagentes são de origem comercial e com um grau de pureza >99%.

172

Tabela 6.2 Lista de reagentes e procedimentos efectuados antes da sua utilização

Reagentes (estado físico a 300 K) Procedimento

Óxido nitroso N2O (g) Usado conforme adquirido

Oxigénio O2 (g) Usado conforme adquirido

Dióxido de carbono CO2 (g) Usado conforme adquirido

Óxido nítrico NO (g) Usado conforme adquirido

Formaldeído CH2O (g) Preparado a partir duma solução aquosa

comercial2

1,3-butadieno C4H6 (g) Usado conforme adquirido

Azoto N2 (g) Usado conforme adquirido

Árgon Ar (g) Usado conforme adquirido

Monóxido de carbono CO (g) Usado conforme adquirido

Hidrogénio H2 (g) Usado conforme adquirido

Metano CH4 (g) Usado conforme adquirido

Etano C2H6 (g) Usado conforme adquirido

Propano C3H8 (g) Usado conforme adquirido

n-Butano n-C4H10 (g) Usado conforme adquirido

Eteno C2H4 (g) Usado conforme adquirido

Propeno C3H6 (g) Usado conforme adquirido

1-Buteno 1-C4H8 (g) Usado conforme adquirido

Óxido de etileno C2H4O (l) Desgaseificado por ciclos de congelação-_{evacuação-descongelação}

Água H2O (l) Retirado todo o O_{alta pureza; foi também desgaseificado} 2 borbulhando com N2 de

Isopreno C5H8 (l) Desgaseificado por ciclos de congelação-_{evacuação-descongelação}

Tolueno C7H8 (l)

Desgaseificado por ciclos de congelação- evacuação-descongelação

p-cresol C7H8O (l)

Desgaseificado por ciclos de congelação- evacuação-descongelação

Trietiamina C6H15N (l)

Desgaseificado por ciclos de congelação- evacuação-descongelação

N,N-Dimetil-p-toluidina C9H13N (l) Desgaseificado por ciclos de congelação-_{evacuação-descongelação}

C8H11 N,N-dimetilanilina C8H11N (l)

Desgaseificado por ciclos de congelação- evacuação-descongelação 2,6-dimetilanilina C8H11N (l)

Desgaseificado por ciclos de congelação- evacuação-descongelação Difenilamina C12H11N (s) Usado conforme adquirido

1,4-fenilenodiamina (PD) C6H8N2 (s) Usado conforme adquirido N,N-dimetil-2,4-fenilenodiamina (DMPD) C8H12N2 (s) Usado conforme adquirido N,N,N’,N’-tetrametil-1,4-fenilenodiamina (TMPD)

C10H16N2

(s) Usado conforme adquirido Ferroceno C10H10Fe (s) Usado conforme adquirido

173

Os reagentes foram termalizados por colisão com árgon introduzido no instrumento através das válvulas pulsadas até uma pressão de cerca de 10-5 _{Torr, ou por uma “leak valve” a uma pressão}

constante na ordem de 1-5 x 10-6 _{Torr. Para verificar a eficiência da termalização usou-se a}

linearidade dos gráficos semi-logarítmicos da intensidade de ião reagente versus tempo. A eficácia da termalização também foi verificada pela reprodutibilidade das cinéticas para diferentes tempos de colisão ou pressões do gás de colisão, bem como pela constância da distribuição de produtos formados.

6.3.3

Medição de pressões As pressões dos neutros foram medidas por um manómetro de ionização do tipo Bayard-Alpert. Uma vez que os manómetros se encontram fora da célula, de acordo com a Figura 6.1 foi necessário calibrá-los de forma a relacionar a pressão medida com a pressão absoluta existente no interior da célula. Para tal foram anteriormente estudadas as reacções de auto-ionização química de metano3 _{e acetona}4 _{e compararam-se os valores das constantes de velocidade}

obtidos. Obteve-se assim o factor de correcção

f

=(k

med

k

ref

)=2,5

para a configuração do

espectrómetro usado neste trabalho.

A sensibilidade do medidor de pressão é diferente para cada gás. Bartmess e Georgiadis5

determinaram experimentalmente a sensibilidade de manómetros de ionização do tipo Bayard- Alpert a várias moléculas inorgânicas e orgânicas e estabeleceram uma equação a partir da qual é possível determinar a sensibilidade (Rx) para vários neutros a partir da polarizabilidade

molecular destes (α).

6.1

6.3.4

Determinação de constantes de velocidade As constantes de velocidade (k) foram determinadas pelo decaimento de pseudo primeira ordem do sinal relativo do ião reagente em função do tempo e a pressão constante de neutro. Cada reacção foi seguida até a concentração de ião reagente atingir menos de um décimo da soma de concentrações de todos os iões. Representando ln d(A+_{) em função do tempo obtém-se}

uma recta de declive k’ do qual se pode obter a constante de velocidade pela seguinte expressão 6.2 30 , 0 36 , 0 + = α x R

[

neutro

]

k kr = '

174

A concentração do neutro é dada pela densidade de partículas deste, no interior da célula que pode ser determinada com base na equação dos gases perfeitos6

6.3

substituindo a pressão absoluta por

f

R

P

X

med _{a expressão vem}

6.4

onde

NA é o número de Avogadro - 6,02217 x1023 mol-1,

R é constante dos gases perfeitos - 8,3145 J.K-1_.mol-1_,

T a temperatura de trabalho – 300 K,

Pmed a pressão medida do neutro que é corrigida em todas as experiências para 1x10-7 Torr (na

expressão utiliza-se 1,33x10-7 _{mbar )}

donde resulta

6.5

Obtém-se assim a equação que permite calcular a constante de velocidade absoluta

6.6

Da Tabela 6.3 à Tabela 6.9 encontram-se as constantes de velocidade absoluta de todas as reacções estudadas. Nos capítulos 2 e 3 os resultados estão apresentados na forma de eficiências de reacção, ou seja, a razão entre a constante de velocidade de reacção e a constante teórica de colisão. As constantes de colisão foram calculadas de acordo com a teoria de colisão ião/molécula desenvolvida por Su e Chesnavich7 _{com base nas polarizabilidades}

moleculares experimentais,8 _{α, e momentos dipolares,}8 _μ

D, dos reagentes neutros. Na Tabela

6.10 encontram-se os valores de α, μD e Rx dos vários reagentes utilizados neste trabalho.

Devido às incertezas nas medidas de pressão são estimados erros absolutos de 50% nos valores de k e k/kCOL mas erros relativos inferiores a 20%.

RT N P d_{neutro = abs A×10}−4 T R R N P f d x A med neutro . . 10−4 × = x neutro _R x d = 8,05 109 1 1 3 9 . . 10 05 , 8 '. − − = cm molécula s x R k x abs k

No documento Estudo de química de actinídeos por espectrometria de massa (páginas 196-200)