Reacções de outros An + com hidrocarbonetos

Os estudos da química dos actinídeos referidos até agora eram baseados apenas em iões de Th e U, devido à impossibilidade de manejar e trabalhar com os restantes elementos mais radioactivos em laboratórios e instrumentos convencionais. No entanto, é importante o estudo dos restantes actinídeos para poder definir o papel da estrutura electrónica e da energética, e principalmente, do papel dos electrões 5f. O facto de iões de Th e U apresentarem uma grande reactividade no estado fundamental não permite esclarecer a participação dos electrões f. De modo a permitir expandir estes estudos, foi desenvolvida por Gibson e Haire no Oak Rigde National Laboratory uma técnica, LAPRD - laser ablation with prompt reaction and detection, envolvendo um espectrómetro de massa instalado numa caixa de luvas de modo a que fosse possível manipular e estudar actinídeos sintéticos radioactivos que sofrem decaimento alfa.24,26,42

De uma forma resumida, inicialmente é pulsado um laser contra um alvo de cobre contendo uma pequena percentagem de um ou mais óxidos metálicos. Os iões (e neutros) formados atravessam uma zona de reacção contendo um reagente a uma determinada pressão. Após um intervalo de tempo a seguir ao pulso do laser, os iões positivos que não reagiram e os produtos formados são injectados num espectrómetro de massa de tempo de voo por aplicação de um potencial de +200V ao prato repulsivo que se encontra na fonte de iões. A região da fonte do espectrómetro de massa está dentro duma caixa de luvas e a manipulação das amostras é também feita numa caixa de luvas. Uma vez que as velocidades de reacção absolutas não podem ser obtidas, estudam-se dois metais simultaneamente de modo a que se possam comparar as reactividades relativas.

Uma vez que os iões formados por laser se encontram muitas vezes em estados excitados, e que a técnica de LAPRD estuda iões formados por laser, é preciso ter em conta a química de iões metálicos no estado excitado. Foi feito um estudo com iões Ln+ _{usando LAPRD}24 _{e os resultados}

estavam de acordo com os obtidos com FTICR-MS,22 _{onde os iões se encontram no estado}

fundamental. Nenhum dos estudos seguintes por LAPRD mostrou evidências de química de estados excitados. As primeiras reacções estudadas foram de iões de actinídeos com hidrocarbonetos. Foram publicados resultados para Th+_{, U}+ _,26 _Np+_{, Pu}+_,42 _Am+_,43 _Cm+_,44 _Bk+_,45

Cf+46 _{e mais recentemente para Pa}+ 47 _eEs+_,48 _{de inúmeras reacções com vários hidrocarbonetos}

com diferentes susceptibilidades à activação, na sua maioria alcenos. Apesar de LAPRD não permitir determinar a cinética das reacções, o que possibilitaria quantificar a reactividade dos iões de actinídeos, todas as reacções envolveram a comparação de pares ou trios de actinídeos, bem como a comparação com Ln+_{, permitindo uma comparação qualitativa da reactividade de}

An+_{, desde Th}+ _{a Es}+_{. Baseado nos estudos de LAPRD as reactividades têm pela seguinte ordem:}

Th+ _{≥ Pa}+ _{≥ U}+ _{≈ Np}+ _{> Cm}+ _{≥ Pu}+ _{> Bk}+ _{> Am}+ _{≈ Cf}+ _{≥ Es}+

A ordem de reactividade está de acordo com a magnitude da energia necessária para promover o An+ _{do estado fundamental para um estado excitado com dois electrões de valência não 5f. O}

facto da reactividade de Cm+ _{ser menor que a de Np}+ _{confirma que a configuração 7s}2 _{é inerte à}

inserção e é necessária a promoção para um estado com um configuração 6d1_7s1_{. Th}+_{, Pa}+_{, U}+ _e

Np+ _{são os mais reactivos dos An estudados, de acordo com o estado fundamental ou com as}

configurações acessíveis a baixas energias com dois electrões disponíveis. Por outro lado, Am+_,

Cf+ _{e Es}+ _{com energias de promoção muito elevadas, foram quase inertes à maioria dos}

reagentes, formando adutos com 1-buteno, iso-buteno e butilamina. Estes adutos foram o primeiro exemplo de espécies organometálicas contendo Es. Os restantes três actinídeos estudados mostraram reactividades intermédias de acordo com as respectivas energias de promoção (Figura 1.1). A correlação entre os resultados obtidos por LAPRD e as energias de promoção demonstram que o mecanismo de inserção aplicável aos lantanídeos, também se aplica aos An+ _{e que os electrões 5f para os actinídeos trans-Np}+ _{não participam}

significativamente na activação de hidrocarbonetos por inserção, sendo para tal necessário dois electrões não 5f no centro metálico para formar duas ligações covalentes do intermediário da activação. A maior reactividade de Th+_{, Pa}+_{, U}+ _{e Np}+ _{não esclarece em relação à participação}

dos electrões 5f, uma vez que estes têm dois electrões não f disponíveis no estado fundamental ou a baixas energias. Este facto é um inconveniente no estudo da activação de hidrocarbonetos por iões An+_{, uma vez que é nesta região da série de actinídeos que as orbitais 5f estão mais}

acessíveis espacial e energeticamente, e por isso é mais provável que participem nas ligações organometálicas. A coerência dos resultados obtidos confirma a fiabilidade dos valores das energias de promoção determinados espectroscopicamente, mostrando que podem ser usados para prever a química dos actinídeos. O estudo das reacções de iões de actinídeos com

1,2,3,4,5-pentametilciclopentadieno (HCp*)49,50 _{mostrou uma reactividade surpreendentemente}

elevada dos iões de actinídeos, como já tinha sido observado para os Ln+_.23,25 _{Apesar de ser}

quase inerte com os alcenos, Es+ _{activou HCp* para formar [EsCp*]}+_{, [EsC}

5(CH3)4(CH2)]+ e

[EsC5(CH3)4H]+. Observou-se ainda a formação do complexo metaloceno [EsCp*2]+.50

1.1.5