Reacções de iões de actinídeos com outros substratos Para além das reacções com hidrocarbonetos acima referidas, foram estudadas reacções de iões

An+ _{e AnO}

n+ com vários outros reagentes. Um dos primeiros estudos sistemáticos da química da

fase gasosa de iões de actinídeos foi realizado por Moreland et al.55 _{e descrevia as reacções}

endotérmicas de U+ _{e Pu}+ _{com hidrogénio para produzir UH}+ _{e PuH}+_.

Johnsen e Biondi56 _{foram os primeiros a mostrar que a oxidação de U}+ _{por O}

2 (U+ + O2 →UO+ + O)

era exotérmica, em contraste com a abstracção de N de N2 que é endotérmica. Mais tarde,

Armentrout e Beauchamp53 _{provaram que esta reacção de oxidação ocorria sem qualquer}

barreira de activação.

A oxidação de iões de actinídeos por óxido de etileno foi estudada por LAPRD.57 _{Um exemplo}

interessante da oxidação de iões de urânio foi a formação exotérmica do ião uranilo UO22+ por

abstracção de dois O por U2+_.58 _{Heinemann e Schwarz}59 _{produziram ainda NUO}+_{, isoelectrónico}

de UO22+, através da reacção de U+ com NO para dar UO+ que seguidamente reagiu com O2. Num

estudo efectuado por Gibson e Haire,47 _Pa+ _{reagiu eficientemente com óxido de etileno}

formando PaO+ _{e este por sua vez PaO}

2+ onde Pa está no estado de oxidação V que é bastante

estável. Na reacção com SF6, Pa+ reagiu facilmente até à formação de PaF4 onde mais uma vez

Pa se encontra no estado de oxidação pentavalente.

Beauchamp e colaboradores estudaram as reacções de U+ _{com N}

2 e D2 (e CD4 como já foi

referido)36_{, bem como com CO, CO}

2, COS, CS2, D2O53, CH3F, SiF4, CH2Cl e CCl4,60 usando um

sistema de feixe de iões. A reacção com CH3F produziu UF+ exotermicamente, enquanto que na

reacção com SiF4+ se formou UF2+ endotermicamente. As reacções de iões de actinídeos com

perfluorofenantreno e outros fluorocarbonetos estudadas por LAPRD61 _{sob condições de reacção}

termoneutras originaram AnFn+. A reacção ocorreu por abstracção de F segundo um mecanismo

que não a inserção de An+ _{e o valor mais elevado de n observado reflecte o estado de oxidação}

mais estável de cada An. O maior fluoreto observado foi UF4+. Mais recentemente, Jackson et al. estudaram as reacções de iões de urânio livres ou ligados com hexafluoreto de enxofre e obtiveram resultados semelhantes.62 _U+ _{formou eficientemente espécies UF}

n+ (n=1,2,3,4).

Foram também estudadas as reacções de SF6 com UO+ e UOH+ e observaram-se produtos

primários do tipo UFn+. Schröder et al.63 observaram a formação de UF3+ que, juntamente com a

sua estabilidade perante a explosão de Coulomb, são uma indicação da estabilidade de estados de oxidação elevados para o urânio e de uma energia de terceira ionização extraordinariamente baixa. Gibson e Haire48 _{estudaram também a reactividade de Es}+ _{e por comparação directa com}

Bk+ _{conseguiram demonstrar a estabilidade do estado divalente nas reacções com SF}

6+ onde

apenas se observou EsF+_.

O estudo de reacções em fase gasosa de iões metálicos com hidrocarbonetos funcionalizados tem como motivo de interesse principal o efeito do grupo funcional na interacção inicial com o metal e os mecanismos e caminhos reaccionais daí resultantes. De modo a provar os efeitos da função N nas interacções de iões actinídeos com reagentes orgânicos, Gibson64 _{estudou as}

reacções de iões de actinídeos com nitrilos e butilamina por LAPRD e comparou-as com as reacções com hidrocarbonetos. Os nitrilos com C≡N rica em electrões mostraram ser agentes complexantes de An+ _{e AnO}+ _{bastante eficientes. Para Th}+_{, U}+ _{e Np}+ _{observou-se ainda a}

ocorrência de desidrogenação, que é atribuída à grande facilidade de inserção nas ligações C-H por parte destes iões. Np+ _{desidrogenou butilamina enquanto Am}+ _{apenas formou aduto. Por}

outro lado, NpO+ _{e AmO}+ _{desidrogenaram a butilamina de forma eficiente, supostamente}

através de um intermediário multicentrado ligado electrostaticamente (semelhante ao esquema II da Figura 1.3).

As reacções de elementos f com moléculas orgânicas contendo oxigénio permitem observar a inserção em ligações C-O ou O-H com formação de produtos contendo ligações metal-oxigénio. A formação desse tipo de produtos é esperada com particular importância para os actinídeos e lantanídeos mais oxofílicos. Foi mostrado por FTICR-MS que iões de lantanídeos Ln+ _activavam

eficientemente fenol para formar LnOH+ _{e/ou LnO}+_{, com excepcção de Yb}+_.65 _{Estudos idênticos}

com trimetilformato, HC(OCH3)3, resultaram em iões mono ou bis metóxido de lantanídeo

Ln(OCH3)1,2+.66 Foram também estudadas as reacções de An+ com álcoois e dimetil éter por

LAPRD.67 _{Nas reacções com os álcoois, formaram-se hidróxidos (activação da ligação C-O) e}

alcóxidos (activação da ligação O-H) e a sua abundância estava relacionada com a tendência de cada actinídeo para o estado de oxidação em questão. Por exemplo, numa reacção simultânea de Am+ _{e Np}+ _{com propanol formou-se maioritariamente Np(OC}

3H7)2+. Já na reacção com dimetil

éter formaram-se Am(OCH3)+ e Np(OCH3)2+. Na reacção de Es+ com dimetiléter formou-se

EsOCH3+, enquanto que na reacção com 1,2- etanoditiol se formou EsS+.48 Estes estudos foram

expandidos para reacções de iões de actinídeos com éteres cíclicos incluindo 12-coroa-4-éter (ver ). Enquanto que com outros metais este éter forma apenas o aduto, com os An+

formaram-se uma série de produtos complexos. A complexação de éteres de coroa com iões metálicos é uma área da química de iões metálicos em fase gasosa que tem merecido atenção e os estudos com actinídeos são importantes para perceber melhor a química destes elementos na fase condensada.

Figura 1.4

Vieira et al.68 _{descreveram as reacções de Th}+

e U+ _{(e também Ln}+_{) com Fe(CO)}

5 e Fe(C5H5)2.

As reacções com o carbonilo resultaram em MFe(CO)x+, com destaque para a ligação M-Fe.

As reacções com o complexo bis- ciclopentadianilo resultaram em An(C5H5)2+.

Com alguns lantanídeos também se observou a formação de adutos do tipo LnFe(C5H5)2+,

enquanto que no caso dos actinídeos este tipo de complexo era um intermediário da troca de An pelo Fe.

Figura 1.4 Representação esquemática da

reacção de 12-coroa-4-éter com iões metálicos.34

Gibson69 _{estudou também as reacções de An}+ _{e AnO}+_{, para An= Th, U, Np, Pu e Am, com silano,}

dissilano e germano. O principal caminho reaccional foi a desidrogenação. Experiências com os hidrocarbonetos homólogos metano e etano foram também estudadas e apenas Th+ _reagiu.

QIT-MS foi usado recentemente para examinar a reactividade de iões de actinídeos. Jackson et

al. estudaram as reacções de U+ _{e U}2+ _{com oxigénio e água usando uma fonte de descarga}

luminescente para produzir os iões de urânio.70 _{Os autores mediram as eficiências das reacções}

para os iões metálicos e também para os correspondentes monóxidos. Apesar de os resultados estarem em geral de acordo com os obtidos por FTICR-MS, foram encontradas algumas diferenças nas reacções com água que foram justificadas pela diferença de pressões de trabalho nas duas técnicas: 10-6 _{Torr para FTICR-MS versus 10}-3 _{Torr para QIT-MS.}

Jackson et al. exploraram as diferenças entre estas duas técnicas num estudo da reactividade de Th+_{, U}+_{, ThO}+_{, UO}+ _{e UO}

2+ com HCp*. 70 Estudaram também alguns Ln+ e LnO+ representativos

para comparação com os actinídeos e com um estudo anterior feito por FTICR-MS23_{. Com base}

em estudos de CID (dissociação induzida por colisões) e na variação da pressão no QIT-MS confirmaram que as diferenças encontradas na reactividade nas duas técnicas se devem de facto aos diferentes regimes de pressão. 70

M. Santos et al. 71_{estudaram por FTICR-MS as propriedades de iões bimetálicos contendo urânio}

e um metal de transição, UIr+_,UPt+ _{e UAu}+_{, formados a partir de ligas dos mesmos metais.}

Provaram que o metal de transição e o actinídeo estão ligados fortemente e formaram espécies isoelectrónicas do uranilo tais como IrUO+ _{por reacção com N}

2O e C2H4O comprovando o

princípio da "autogenic isolobality".72

1.1.7