Espectros de FTIR do adsorvente após a adsorção de íons metálicos

Para analisar o efeito das regiões com os íons metálicos, a análise FTIR foi realizada após o processo de biossorção dos íons metálicos no estudo preliminar para cada intervalo de tempo (Figura 12). Ao observar os espectros, há mudanças nas intensidades e leves deslocamentos nas regiões dos grupos, O–H, O=C e C–O, evidenciando a interação desses grupos com os íons metálicos em solução. Segundo Barka et al., (2013) as hidroxilas têm afinidade com os íons metálicos Pb²⁺. Em outros estudos são observados os grupos funcionais C=O e O–H interagindo com os metais para a formação de compostos coordenados, nisso está envolvido as ligações de hidrogênio e as interações doador-aceitador de elétrons dos grupos funcionais (DERBE; DARGO; BATU, 2015).

Em paredes celulares microbianas, os locais de ligação que interagem com os íons metálicos são os grupos –COOH, –NH2, –OH, e –SH (BAI R, 2001). Os espectros de

infravermelho sugeriram intensa combinação das ligações C-O e C=O com íons metálicos (DENG et al., 2007).

Figura 12: Espectros de FTIR, em diferentes intervalos de tempo, para a comparação da interação dos grupos funcionais na presença dos íons metálicos a) região PCC, b)

região PSC e c) região M.

Fonte: autora (2022).

As mudanças vibracionais de deslocamento e intensidade dos picos fornecem possíveis evidências desses grupos funcionais como sítios de ligação dos íons metálicos no processo de biossorção com o mandacaru.

Os mecanismos de adsorção dos íons metálicos incluem a troca iônica, difusão por membrana, quelação, atração eletrostática, entre outros (DAI et al., 2018). As forças eletrostáticas são totalmente dependentes do pH (JOSEPH et al., 2019). A presença de grupos funcionais contento oxigênio, como hidroxilas (alifáticas e aromáticas), carboxilas, fenólicos e enólicos muito presentes na matéria orgânica (lignina, taninos, flavonoides e pectinas) são identificados como os locais ativos para adsorção dos metais pesados (GONDHALEKAR; SHUKLA, 2014; JOSEPH et al., 2019; ZHOU; HAYNES, 2010). A Figura 13 ilustra possíveis formas de mecanismos dos íons metálicos com os grupos funcionais presentes no mandacaru.

Figura 13: Possíveis formas de interação dos sítios ativos do mandacaru com os íons metálicos.

Galactose

Flavonoide (estrutura geral)

M: íon metálico

Fonte: adaptada de DERBE (2015) e ZHOU (2010).

6.3 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL 6.3.1 Análise estatística do planejamento

Com o intuito de avaliar alguns parâmetros que afetam diretamente o processo de adsorção, como o pH do meio e a força iônica (DINATALE et al., 2007; SHA et al., 2009;

VILLAESCUSA et al., 2004; YANG et al., 2019), realizou-se um planejamento experimental para avaliar os efeitos das regiões do mandacaru (PCC e PSC), o tempo de contato adsorbato/adsorvente, o pH do meio e a força iônica e obter as melhores condições de bioadsorção do íon metálico Pb²⁺, utilizando um planejamento experimental fatorial completo 2⁴. Sendo assim, é possível conhecer a interação dos fatores de forma simultânea, descartando as que não contribuem de forma significativa para o resultado final. A matriz do planejamento com os resultados obtidos experimentalmente é apresentada na Tabela 13.

Tabela 13: Matriz de planejamento completo 2⁴ utilizando como parâmetros a região (PCC: polpa com casca e PSC: polpa sem casca), o pH da solução, o tempo de contato e

o efeito da força iônica.

Fonte: autora (2022).

Os resultados obtidos pelo planejamento fatorial foram analisados pela ferramenta de análise estatística, a análise de variância (ANOVA). Esta ferramenta permite identificar como cada fator está contribuindo para o desvio do resultado relativamente à média e a quantidade de variação que foi produzido pela variação dos níveis de fatores, STD REGIÃO TEMPO (h) pH Força Iônica Remoção de Pb (%)

NaCl: cloreto de sódio. NA: não adicionado o NaCl

testando desta forma a significância estatística dos efeitos dos fatores e interações sobre a resposta em análise (ALVEZ, 2014).

De acordo com os dados obtidos pela análise de variância (ANOVA), verifica-se que o modelo foi validado, pois o Ftab (2,31) foi menor que o valor do Fcalc (11,39), considerando o nível de confiança de 95%. Além disso, o coeficiente de correlação (R²) foi de 0,9037, o que indica que o modelo proposto explica com 90,37% a variação dos dados experimentais. O modelo pode ser considerado preditivo, segundo os autores Box, G.E.P; Wetz, (1973), dado que o Fcalc foi 4.93 vezes maior que o Ftab, e, para esses autores para a regressão ser considerada preditiva, o valor do Fcalc deve ser no mínimo 4 a 5 vezes o valor do Ftab. Já para os autores Barros Neto; Scarminio; Bruns, (2001), o modelo será considerado preditivo quando o valor do Fcalc/Ftab > 5, sendo esta relação bem próxima do encontrado nesse trabalho. Logo, o modelo pode ser aplicado na taxa de remoção dos íons metálicos Pb²⁺ dentro das faixas estudadas nesse trabalho: pH da solução 5,0, tempo de contato 4h, sem adição de NaCl e utilizando a região PCC do mandacaru.

Tabela 14: Análise de Variância (ANOVA). GL – Graus de liberdade; SQ – Soma quadrática; sqr - Coeficiente de correlação; R-sqr - R ajustado; Ftab = 2,31.

Fonte: autora (2022).

Com base no projeto experimental mostrado na Tabela 14, o modelo de regressão foi construído para descrever a relação funcional entre os fatores (variáveis independentes) e a taxa de remoção do íon metálico Pb²⁺ (resposta). O modelo de regressão polinomial de segunda ordem em termos de variáveis codificadas (A, B, C e D) que predizem a remoção do íon metálico Pb²⁺ (R) pode ser escrita pela Equação XIV, considerando os fatores significativos (p < 0,05) e suas interações.

(XIV) R = 71,83831*A + 6,26834*B + 12,90974*C – 7,07559* D

O modelo também pode ser observado através da relação dos valores experimentais versus valores preditos para a remoção do íon metálico Pb²⁺ (Figura 14).

Nota-se que os valores preditos se aproximam dos valores observados, o que significa

que os estimadores estatísticos revelam que o modelo de remoção desse íon metálico é validade estatisticamente para a previsão da resposta na região de experimentação.

Figura 14: Valores observados e valores preditos para remoção do íon metálico Pb²⁺

em solução aquosa.

Fonte: autora (2022).

Considerando que o modelo foi bem ajustado (significativo e preditivo), os efeitos das variáveis e das interações entre elas sobre remoção do íon foi avaliada com base no diagrama de Pareto (Figura 15), a um nível de confiança de 95%.

Figura 15: Gráfico de Pareto para as variáveis mais significativas no processo de biossorção do íon metálico Pb²⁺.

Fonte: autora (2022).

Pelo gráfico de Pareto (Figura 15), é possível observar quais os parâmetros e as interações mais significativos no processo: pH da solução, força iônica e tempo, respectivamente. A análise da variância apontou 95% de confiabilidade para o planejamento.

O pH foi o parâmetro mais estatisticamente significativo, o efeito positivo indica que o pH 5,0 da solução é o melhor para o processo de remoção do íon metálico, do que o pH 2,0. Esse efeito ocorre devido a exposição das cargas presentes, pois em pH ácido, a alta concentração de íons H3O⁺ compete com os cátions metálicos pela superfície do bioadsorvente. Por outro lado, o pH mais neutro ou próximo a isso torna a superfície desse bioadsorvente mais carregado negativamente, o que aumenta a atração eletrostática com os cátions metálicos. O pH mais alcalino não foi considerado, visto que poderia ocorrer a precipitação dos íons na solução (ANWAR et al., 2010; ZAMORA-LEDEZMA et al., 2021). Os resultados conferem com aqueles apresentados por Nharingo; Zivurawa; Guyo, (2015) chegou ao pH ideal 5 na remoção de íons Pb²⁺ utilizando a espécie Opuntia fícus indica como adsorvente. Estudos realizados com Saccharomyces cerevisiae por Mapolelo (2004) na adsorção dos metais Pb²⁺, Zn²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺ e Cu²⁺ obteve o pH superior a 5 como mais adequado para esses íons metálicos. A adsorção máxima para os íons Cu²⁺, Co²⁺ e Ni²⁺ foi em pH 4,8 utilizando casca de tangerina ponkan (PAVAN et al., 2006).

A força iônica foi o segundo parâmetro mais estatisticamente significativo e seu efeito negativo observado no gráfico de Pareto (Figura 15) aponta que não adicionar o sal (NaCl) é melhor para processo de remoção do íon metálico estudado. Tendências semelhantes também foram relatadas por Villaescusa et al., (2004), onde o aumento da concentração de NaCl diminuiu a remoção dos metais pesados em cerca de 40% para o cobre e níquel, utilizando resíduos de uva da produção de vinho como o adsorvente. Em outra pesquisa por Fu et al., (2021), a remoção dos íons metálicos Pb²⁺ por micro plásticos diminuiu à medida que a concentração de NaCl aumentou. Provavelmente, altas concentrações de íons interferem no processo de biossorção, pois ocasiona uma competição pelo sítio ativo do bioadsorvente, reduzindo desta forma a quantidade de íons metálicos que se ligam a superfície (TAHOON et al., 2020). Além disso, pode haver a formação de complexos metal-cloreto que possui baixa afinidade para adsorção (MATAKA et al., 2006; VILLAESCUSA et al., 2004).

O parâmetro tempo, conforme observado do gráfico de Pareto (Figura 15), revela que quanto maior o tempo de contato, 4h, melhor os resultados da biossorção. Essa variável é relevante para que se obtenha o tempo em que o sistema atinja o equilíbrio de adsorção. É explicado por Rashid et al., (2016) que os mecanismos de adsorção se completam em duas etapas: a primeira etapa é mais rápida (curto intervalo de tempo), a segunda etapa é a mais lenta e se prolonga até atingir o equilíbrio. No nosso estudo, o tempo máximo foi de 4h, entretanto os resultados do planejamento fatorial não trazem o tempo em que se atingiu o equilíbrio do sistema, sendo necessário um estudo de intervalos de tempo para que se obtenha esse equilíbrio. Este estudo será discutido em tópicos posteriores. Por fim, de acordo com o gráfico de Pareto (Figura 15) a região do mandacaru não indicou ser um parâmetro significativo na biossorção do íon metálico Pb²⁺. Utilizar a região com ou sem a casca durante esse processo não irá causar interferências significativas no processo.

As superfícies de contorno (Figura 16) geradas permitem através da inspeção visual observar a significância dos parâmetros estudados. A relação entre força iônica e pH encontrada no planejamento aponta que sem a adição do sal e com o pH 5 tem-se uma maior significância entre os parâmetros. A relação tempo e força iônica apontam uma maior significância quando se tem o tempo máximo de 4h e sem adição do sal. Na relação tempo e pH, as superfícies apontam que o tempo máximo de 4h e o pH 5 são as melhores condições para se obter uma significância maior da biossorção.

Figura 16: Resposta de superfície dos efeitos dos parâmetros analisados na biossorção a) força iônica x pH b) tempo x força iônica c) tempo x pH.

Fonte: autora (2022).

% de Remoção

Na Figura 17 é possível observar os efeitos das variáveis independentes (região do Mandacaru, pH, tempo e força iônica) em relação aos valores médios da remoção de chumbo com intervalo de confiança de 95%, para o conjunto de experimentos realizados de acordo com o planejamento experimental (Tabela 13). Observa-se que as variáveis pH, região e tempo de contato apresentaram aumento da capacidade de sorção com o incremento de -1 para +1. Já a força iônica, o resultado do incremento foi de +1 para -1.

Os resultados mostram que o mandacaru tem potencial uso para remoção do íon metálico Pb²⁺, chegando a remover 97,26%.

Figura 17: Efeitos principais das variáveis independentes: a) força iônica, b) pH, c) região do mandacaru e d) tempo de contato em relação aos valores médios da remoção

do íon metálico Pb²⁺ dentro do intervalo de confiança de 95%.

Fonte: autora (2022).

6.4 ANÁLISE DA BIOSSORÇÃO DOS ÍONS METÁLICOS EM MATRIZES REAIS

Os resultados da biossorção para o íon metálico Pb²⁺ em amostras de águas reais e amostra controle estão representadas nos gráficos da Figura 18.

Figura 18: Porcentagem de remoção do íon metálico Pb²⁺ a) em água controle e b) em água do riacho.

Fonte: autora (2022).

De acordo com a Figura 18, a remoção dos íons metálicos Pb²⁺ foi muito alta logo nos primeiros 5 minutos de biossorção, sendo 88,9 e 91,5% para a água do riacho e controle, respectivamente. Em seguida, a remoção foi mais lenta até o final do tempo de observação (240 minutos), atingindo uma remoção total para a água do riacho e controle de 93,7 e menor que o limite de detecção da técnica (LD < 0,0025 µg L^-1), respectivamente. Isso acontece devido a biossorção ocorrer de forma mais rápida no início do tratamento, pela disponibilidade dos sítios ativos do mandacaru, e à medida que vão sendo ocupados esse processo torna-se mais lento (RASHID et al., 2016). Com esse estudo e com o teste preliminar (Figura 11), os resultados podem ser satisfatórios por volta dos 40 minutos, visto que o mandacaru consegue atingir uma boa taxa de remoção do íon metálico Pb²⁺ durante esse intervalo.

Os resultados para a água do mar estão expostos na Tabela 15, porém houve efeito de matriz nesse sistema, interferindo nos valores encontrados em solução devido à metodologia analítica empregada utilizando ICP-OES. A concentração inicial não condiz com aquela preparada para os sistemas e com os valores iniciais da água sintética e do riacho que foram preparadas nas mesmas condições, visto que o sistema salino interfere na quantificação, uma vez que a calibração analítica não foi realizada considerando o efeito salino para obtenção dos sinais de emissão (VIJAYARAGHAVAN;

PALANIVELU; VELAN, 2006). Todavia, podemos observar que houve uma remoção de 54,3% do íon metálico Pb²⁺ no tempo máximo de 240 minutos. Este comportamento foi previsto pelo modelo experimental ao adicionar NaCl à solução, mostrando menos eficiência na remoção se comparado às soluções sem adição do sal.

Tabela 15: Estudo da biossorção do íon metálico Pb²⁺ em água no mar.

Tempo (min) [Pb²⁺] ppm % de remoção

6.4.1 Estudo cinético

Para avaliar o mecanismo do processo de biossorção do íon metálico Pb²⁺ em meio aquoso pelo mandacaru, os modelos cinéticos de primeira ordem e pseudo-segunda ordem foram aplicados nas amostras da água controle e na água do riacho.

Na Figura 19 estão representadas as curvas de ajustes dos dados aos modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem no processo de biossorção, calculados conforme as Equações II e IV, respectivamente, no item 2.2.1. Os parâmetros cinéticos obtidos para o ajuste dos dados experimentais estão na Tabela 16.

Figura 19: Ajuste linear dos modelos cinéticos para a adsorção do íon metálico Pb²⁺: a) pseudo-primeira ordem água controle, b) pseudo-segunda ordem água controle, c)

pseudo-primeira ordem água riacho e d) pseudo-segunda ordem água riacho.

Fonte: autora (2022).

Tabela 16: Parâmetros do ajuste linear dos modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem para a adsorção do íon metálico Pb²⁺. Modelos Parâmetros Água controle Água do riacho Pseudo-primeira seguindo os modelos cinéticos da Tabela 16, podemos observar que os dados se ajustaram melhor ao modelo cinético de pseudo-segunda ordem em ambas as amostras. Os coeficientes de determinação ficaram muito próximo a 1 (R² 0,999) para a água do riacho e igual a 1 para a água controle, o que sugere que o mecanismo de adsorção depende da concentração do adsorbato.

Os coeficientes angulares e lineares das equações da reta obtidas na Figura 19 foram utilizadas para o cálculo das constantes k1 e k2. O valor da constante k2 foi maior que o valor da constante k1, e teoricamente do ponto de vista cinético, a constante está relacionada com a velocidade da reação entre o adsorvente e o adsorbato e esse comportamento sugere que ocorre uma rápida transferência de massa inicialmente, seguido por um processo mais lento (RAULINO, 2016). E esse comportamento pode ser observado na Figura 18, onde nos primeiros minutos de experimento a remoção ocorre de forma mais eficiente.

Os resultados obtidos neste estudo sugerem que a adsorção é do tipo quimissorção, o qual envolve o compartilhamento ou doação de elétrons entre o adsorvente e os íons metálicos. Esse comportamento pode ser observado para a água do riacho e a água controle. Os dados estão de acordo com outros trabalhos da literatura utilizando produtos naturais na biossorção de íons metálicos, tais como fibras de tururi, cana-de-açúcar carboxilada, casca de castanha de caju, entre outros, que seguiram o

modelo cinético de pseudo-segunda ordem (MELO et al., 2014; OLIVEIRA et al., 2021;

RAMOS et al., 2015; SETYONO; VALIYAVEETTIL, 2016).

7. CONCLUSÕES

A análise dos extratos sugere que todas as regiões do mandacaru possuem carboidratos, proteínas e compostos fenólicos. Os espectros de FTIR indicaram a interação dos grupos O-H, C=O e C-O com os íons metálicos e os resultados condizem com os reportados na literatura para outros bioadsorventes.

No teste preliminar, os resultados obtidos mostraram que as regiões do mandacaru in natura tiveram boa afinidade com íons metálicos estudados Cd²⁺, Cu²⁺, Cr³⁺ e Pb²⁺, no entanto obteve uma menor eficiência para o íon metálico Cu²⁺ e uma maior eficiência para o íon metálico Pb²⁺, e desta forma procedendo os demais estudos apenas com este íon. A região que teve menor destaque foi o miolo (M), portanto não foi incluída nos demais estudos.

A metodologia desenvolvida a partir das respostas obtidas pelo estudo da análise de variância (ANOVA), com confiabilidade de 95% para o planejamento, chegou as seguintes condições estatisticamente significativas de: pH 5, sem adição de NaCl, tempo de contato 4h e a casca do mandacaru não interferindo no processo, com remoção total de 97,26% nestas condições, conforme o planejamento.

Nas análises realizadas com águas reais e controle, os resultados ocorreram em concordância com o planejamento, removendo 93,7% para a água do riacho, menor que o limite de detecção do ICP-OES para a água controle e, mesmo ocorrendo o efeito de matriz na água do mar, a remoção foi de 54,3% do íon metálico Pb²⁺. Mostrando assim, que o mandacaru consegue remover de forma eficiente o contaminante em amostras de águas reais. Os valores obtidos nesses estudos estão abaixo do limite que pede a seção II da Resolução n° 430/2011 do CONAMA para chumbo total (0,5 mg L^-1). O fenômeno que prevaleceu na adsorção foi a quimissorção, conforme o estudo cinético, o que está de acordo com outros estudos da literatura para biossorventes de íons metálicos. Embora a família Cactaceae seja vasta, pouco se conhece sobre aplicações em tratamento de águas contaminadas por íons metálicos, o que ressalta a importância e desenvolvimento desta pesquisa.

Por fim, o mandacaru in natura foi capaz de remover íons metálicos de forma eficiente, sem a necessidade de modificações na sua superfície. A metodologia desenvolvida torna o tratamento sustentável e de baixo custo a ser aplicado, removendo

majoritariamente esses poluentes. E assim, atendendo a Agenda 2030 da ONU, atingindo o objetivo 6 do Desenvolvimento Sustentável sobre melhoria da qualidade da água reduzindo a poluição.

Como perspectivas deste trabalho, é necessário avaliar as adequações aos modelos das isotermas de adsorção e assim descrever melhor o processo de biossorção do íon metálico Pb²⁺ pelo mandacaru. Bem como, realizar experimentos de regeneração do material e recuperação do mesmo, visto que a incineração ainda é o único meio de descarte desse material. Além disso, aplicar o mandacaru in natura em efluentes reais para validação da eficiência da nova metodologia desenvolvida.

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