UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA INSTITUTO DE QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

INSTITUTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

Otimização do processo de biossorção através do planejamento experimental para remoção de íons metálicos Pb²⁺ de sistemas aquáticos utilizando mandacaru in natura

Joicy Ribeiro dos Santos Dissertação de Mestrado Natal/RN, Maio de 2022

JOICY RIBEIRO DOS SANTOS

Otimização do processo de biossorção através do planejamento experimental para remoção de íons metálicos Pb²⁺ de sistemas aquáticos utilizando mandacaru in natura

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do grau de Mestre em Química.

Orientadora: Dra. Pollyana Souza Castro Coorientadora: Dra. Renata Mendonça

Natal/RN 2022

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial Prof. Francisco Gurgel De Azevedo - Instituto Química - IQ

Santos, Joicy Ribeiro dos.

Otimização do processo de biossorção através do planejamento

experimental para remoção de íons metálicos Pb2+ de sistemas aquáticos utilizando mandacaru in natura / Joicy Ribeiro Dos Santos. - Natal:

UFRN, 2022.

95 f.: il.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra - CCET, Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Química (PPGQ).

Orientadora: Dra. Pollyana Souza Castro.

Coorientadora: Dra. Renata Mendonça de Araújo.

1. Química - Dissertação. 2. Remediação - Dissertação. 3. Mandacaru - Dissertação. 4. Biossorção - Dissertação. 5. Cereus jamacaru -

Dissertação. 6. Planejamento experimental - Dissertação. 7. Íon metálico Pb2+ - Dissertação. I. Castro, Pollyana Souza. II. Araújo, Renata Mendonça de. III. Título.

RN/UF/BSIQ CDU 54(043.3)

Elaborado por FERNANDO CARDOSO DA SILVA - CRB-15 - 759

Joicy Ribeiro dos Santos

Otimização do processo de biossorção através do planejamento experimental para remoção de íons metálicos Pb²⁺ de sistemas aquáticos utilizando mandacaru in natura

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do grau de Mestre em Química.

Dissertação apresentada e aprovada no dia 03 de maio de 2022.

Comissão Examinadora:

Prof. Dra. Pollyana Souza Castro – UFRN (orientadora)

Prof. Dra. Renata Mendonça de Araújo – UFRN (coorientadora)

Prof. Luciene da Silva Santos – UFRN

André Henrique Barbosa de Oliveira - UFC

MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE SISTEMA INTEGRADO DE PATRIMÔNIO, ADMINISTRAÇÃO E CONTRATOS

FOLHA DE ASSINATURAS

Emitido em 04/05/2022

DOCUMENTOS COMPROBATÓRIOS N° 13908/2022 – PPGQ/CCET (12.88.00.05) (N° do Protocolo: NÃO PROTOCOLADO

(Assinado digitalmente em 06/05/2022 07:23) LUCIENE DA SILVA SANTOS PROFESSOR DO

MAGISTERIO SUPERIOR IQ- UFRN (12.88) Matrícula: 1805556

(Assinado digitalmente em 05/05/2022 16:37) POLLYANA SOUZA CASTRO PROFESSOR DO

MAGISTERIO SUPERIOR IQ-UFRN (12.88) Matrícula: 2413537

(Assinado digitalmente em 06/05/2022 15:29) RENATA MENDONÇA ARAUJO

PROFESSOR DO MAGISTERIO SUPERIOR IQ-UFRN (12.88)

Matrícula: 1569526

(Assinado digitalmente em 09/05/2022 20:51) ANDRE HENRIQUE BARBOSA DE

OLIVEIRA

ASSINANTE EXTERNO CPF: 014.109.043-00

Para verificar a autenticidade deste documento entre em https://sipac.ufrn.br/documentos/ informando seu número: 13908, ano: 2022, tipo: DOCUMENTOS COMPROBATÓRIOS, data de emissão: 04/05/2022 e

o código de verificação: 5645019085

AGRADECIMENTOS

Sou grata aos meus pais, Jasso e Odilene, pelo incentivo e amor diário para continuar seguindo nos estudos. Aos meus irmãos Jaciane, Cleidijane e Jackson por todo carinho e horas de lazer. Ao meu sobrinho Gustavo que chegou só para alegrar e encher de luz nossos dias. Obrigada por vocês acreditarem no meu potencial.

À minha orientadora Pollyana pelas orientações, ensinamentos, dedicação, compreensão, aos dias de laboratório e toda amizade construída. À coorientadora Renata, digo o mesmo.

Meu muito obrigada, vocês foram essenciais para o desenvolvimento desta pesquisa.

Aos meus amigos dessa jornada acadêmica, por serem sempre companheiros e solícitos:

Karol, Lucas, Carlos, Sara, Igor e Daniel (se eu esqueci de citar mais alguém, saiba que sou grata de todo coração). Pelas ideias trocadas e os cafés compartilhados. Acredito e torço pelo sucesso de vocês.

À banca de Qualificação e Defesa: Luciene, Raoni e André, por todas as contribuições e por terem dado um norte maior para a finalização do projeto. Meu muito obrigada.

Aos técnicos da Central Analítica do Instituto de Química e do NUPPRAR por todo suporte no andamento da pesquisa, especialmente ao Breno.

À Capes pelo suporte financeiro.

Encerro esse ciclo com o coração cheio de gratidão e orgulhoso por tantas dificuldades que foram enfrentadas e vencidas ao longo do caminho. Nada foi fácil e isso me fez mais forte para muitos outros ciclos que serão abertos, pois “o tempo não para”.

RESUMO

A busca por soluções sustentáveis para descontaminação de águas por metais pesados é um assunto de absoluta relevância para o futuro da humanidade, devido a influência negativa do ser humano e dos processos industriais por ele desenvolvidos, na poluição do meio ambiente e, consequentemente, na alteração do ciclo natural da vida. Os produtos naturais vêm se destacando no desenvolvimento de novas metodologias de remediação, de baixo custo, eficientes, de fácil aplicação, para amenizar esses danos ambientais. Neste trabalho, buscou-se desenvolver um biossorvente barato e acessível na remoção de íons metálicos utilizando uma espécie de planta nativa da caatinga o Cereus jamacaru, popularmente conhecido como mandacaru. As hastes do mandacaru foram divididas em três regiões denominadas de polpa sem casca (PSC), polpa com casca (PCC) e miolo (M) e a caracterização química por FTIR e a quantificação de carboidratos, proteínas solúveis e compostos fenólicos de cada parte foi realizada. Após o teste preliminar de biossorção, um planejamento experimental foi aplicado com o objetivo de avaliar e otimizar o efeito das variáveis que afetam o processo de biossorção (pH, tempo de contato, região do mandacaru e força iônica). Usando a ferramenta ANOVA, o modelo que melhor se ajustou aos dados foi o estatisticamente significativo e preditivo, com o coeficiente de correlação de R² de 0,9031, R-adj de 0,8243 e p < 0,05, para os fatores pH 5, sem adição de NaCl, tempo total de 4h e região PCC. Uma simulação de remediação foi aplicada em amostra controle e em amostras de efluentes reais de águas do riacho e do mar, utilizando o íon metálico Pb²⁺. A remoção deste contaminante foi de 100, 97,3 e 59,9%, para a água controle, água do riacho e água do mar, respectivamente. Diversos modelos foram utilizados neste trabalho para avaliar a cinética de adsorção do Pb²⁺ no adsorvente, e o melhor ajuste foi para o modelo cinético de pseudo-segunda ordem, R² =1, o que sugere a quimissorção como processo determinante para a biossorção. Desta forma, podemos concluir que as regiões estudadas do mandacaru demonstraram potencial capacidade de remediar águas contaminadas com íons metálicos, abrindo novas possibilidades de aplicações deste material bioadsorvente em cenários de contaminação ambiental.

Palavras- chaves: remediação, mandacaru, Cereus jamacaru, biossorção, planejamento experimental, íon metálico Pb²⁺.

ABSTRACT

The search for sustainable water decontamination solutions is a topic of absolute relevance for the future, given the ability of humans and the industrial processes developed by them to pollute the environment changing the natural cycle of life. In this context, natural products investigations to develop new remediation methodologies, which are low cost, efficient, easy to apply bringing fast results is a way to mitigate these environmental damages. Therefore, this research sought to develop a cheap and accessible biosorbent for the metal ions removal using a native plant species of the caatinga, Cereus jamacaru, popularly known as mandacaru. The mandacaru stems were divided in three regions denominated pulp without cover, pulp with cover and core used in natura. It was performed the regions chemical characterization by Fourier transform infrared spectrometry (FTIR) and quantification of total carbohydrates, soluble proteins and phenolic compounds in the aqueous extract. After the preliminary test of biosorption, a factorial design was applied with the objective to evaluate and optimize the variables affects the biosorption process (pH, contact time, mandacaru region and ionic strength). Using the ANOVA tool, the best model that fitted the data was the statistically significant and predictive model with the correlation coefficient of R² of 0.9031, R-adj of 0.8243 and p < 0.05, with pH 5, without NaCl addition, total time of 4h and pulp with cover region. A remediation simulation was applied on control sample and real effluent samples of stream and sea water with removal of 100, 97.3 and 59.9%, respectively. The adjustment to the pseudo-second order kinetic model suggests chemisorption as the determining process for biosorption. Thus, we can conclude that the mandacaru regions demonstrated potential capacity to remediate contaminated water, opening up new possibilities for bioadsorbent applications in real scenarios of environmental contamination.

KEYWORDS: Remediation, mandacaru, Cereus jamacaru, biosorption, factorial design, metal ion Pb²⁺

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Principais metais pesados utilizados, suas aplicações industriais e seus efeitos à saúde. ... 15 Tabela 2: Técnicas de remediação comumente utilizadas na remoção de metais pesados.

... 18 Tabela 3: Principais diferenças entre os conceitos de fisissorção e quimissorção ... 22 Tabela 4: Principais modelos de isotermas de adsorção e as formas lineares. ... 26 Tabela 5: Principais substâncias encontradas ou isoladas em espécies da família Cactaceae.

... 35 Tabela 6: Reagentes e equipamentos utilizados nesta pesquisa ... 43 Tabela 7: Parâmetros para detecção dos íons metálicos no ICP-OES... 50 Tabela 8: Parâmetros iniciais definidos para o teste preliminar de biossorção dos íons metálicos. ... 51 Tabela 9: Teste preliminar para remoção íons metálicos Cd²⁺, Cu²⁺, Cr³⁺ e Pb²⁺ variando as regiões do mandacaru (PSC: polpa sem casca; PCC polpa com casca; M: miolo) e tempo de contato. ... 52 Tabela 10: Fatores utilizados na análise com os respectivos valores dos níveis das variáveis do planejamento experimental. ... 53 Tabela 11: Concentrações (mg mL^-1) de proteínas solúveis, carboidratos totais e fenólicos totais encontradas no extrato aquoso do mandacaru 1,0 mg mL^-1 (n=3) ... 59 Tabela 12: Principais grupos funcionais encontrados nas regiões do mandacaru. ... 61 Tabela 13: Matriz de planejamento completo 2⁴ utilizando como parâmetros a região (PCC: polpa com casca e PSC: polpa sem casca), o pH da solução, o tempo de contato e o efeito da força iônica. ... 68 Tabela 14: Análise de Variância (ANOVA). ... 70 Tabela 15: Estudo da biossorção do íon metálico Pb²⁺ em água no mar. ... 77 Tabela 16: Parâmetros do ajuste linear dos modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem para a adsorção do íon metálico Pb²⁺. ... 79

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Vista do Cereus jamacaru (mandacaru) com suas flores fechadas. ... 32 Figura 2: Morfologia do mandacaru a) Corte transversal destacando as “costelas”. b) Detalhes dos espinhos. c) Flores abertas no período noturno. d) Corte transversal do fruto maduro. ... 33 Figura 3: Estruturas das substâncias já encontradas em espécies da família Cactaceae. . 36 Figura 4: Fluxograma geral da metodologia experimental desenvolvida neste trabalho. 42 Figura 5: Coordenada geográfica da comunidade rural, localizada à 6 km do centro de Lajes Pintadas/RN, onde foi coletado o mandacaru. ... 45 Figura 6: Limpeza e preparo do mandacaru a) mandacaru com espinhos. b) mandacaru lavado e sem espinhos. c) Corte e divisão do mandacaru: miolo (M), polpa sem casca (PSC) e polpa com casca (PCC). ... 46 Figura 7: Extração aquosa dos constituintes químicos do mandacaru de cada uma das regiões PCC, PSC e M. ... 47 Figura 8: Coordenadas geográficas dos pontos de coleta das amostras de água do riacho Taborda (ponto 1) e água do mar de Ponta Negra (ponto 2). ... 54 Figura 9: Identificação da espécie Cereus jamacaru DC, mandacaru, no herbário da UFRN.

... 58 Figura 10: Espectros de FTIR para caracterização química dos grupos funcionais do mandacaru in natura das regiões PCC, PSC e M. ... 61 Figura 11: Porcentagem de remoção dos íons metálicos Cd²⁺, Cu²⁺, Cr³⁺ e Pb²⁺ no teste preliminar de biossorção (n = 3): a) M b) PCC e c) PSC. ... 63 Figura 12: Espectros de FTIR, em diferentes intervalos de tempo, para a comparação da interação dos grupos funcionais na presença dos íons metálicos a) região PCC, b) região PSC e c) região M. ... 65 Figura 13: Possíveis formas de interação dos sítios ativos do mandacaru com os íons metálicos. ... 66 Figura 14: Valores observados e valores preditos para remoção do íon metálico Pb²⁺ em solução aquosa. ... 71 Figura 15: Gráfico de Pareto para as variáveis mais significativas no processo de biossorção do íon metálico Pb²⁺. ... 72 Figura 16: Resposta de superfície dos efeitos dos parâmetros analisados na biossorção a) força iônica x pH b) tempo x força iônica c) tempo x pH. ... 74 Figura 17: Efeitos principais das variáveis independentes: a) força iônica, b) pH, c) região do mandacaru e d) tempo de contato em relação aos valores médios da remoção do íon metálico Pb²⁺ dentro do intervalo de confiança de 95%. ... 75 Figura 18: Porcentagem de remoção do íon metálico Pb²⁺ a) em água controle e b) em água do riacho. ... 76 Figura 19: Ajuste linear dos modelos cinéticos para a adsorção do íon metálico Pb²⁺: a) pseudo-primeira ordem água controle, b) pseudo-segunda ordem água controle, c) pseudo- primeira ordem água riacho e d) pseudo-segunda ordem água riacho. ... 78

LISTA DE SIGLAS E ABREVIAÇÕES

FTIR Espectrometria de infravermelho com transformada em Fourier

ICP-OES Espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado LD Limite de detecção

LQ Limite de quantificação M Região do miolo

ONU Organização das Nações Unidas PCC Região da polpa com casca PSC Região da polpa sem casca

SUMÁRIO

1.INTRODUÇÃO ... 12

2. ESTADO DA ARTE ... 14

2.1METAISPESADOS ... 14

2.1.1 Casos de contaminação aquática por metais pesados no Brasil ... 16

2.2REMEDIAÇÃOAMBIENTALPARAÁGUAS ... 17

2.3ADSORÇÃO ... 21

2.3.1 Biossorção ... 22

2.3.2 Cinética de adsorção ... 23

2.3.2.1 Cinética de pseudo-primeira ordem ... 23

2.3.2.2 Cinética de pseudo-segunda ordem ... 24

2.3.2.3 Difusão intrapartícula ... 24

2.3.2.4 Modelo cinético de Elovich ... 25

2.3.3 Isotermas de adsorção ... 25

2.4PRODUTOSNATURAISNOPROCESSODEBIOSSORÇÃODEMETAIS PESADOS ... 27

3. FAMÍLIA CACTACEA ... 30

3.1ESPÉCIECEREUS JAMACARU ... 31

4. OBJETIVOS ... 41

4.1 OBJETIVO GERAL ... 41

4.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 41

5. METODOLOGIA EXPERIMENTAL ... 42

5.1EQUIPAMENTOSEREAGENTES ... 42

5.2COLETAEPREPARODOMANDACARU ... 44

5.2.1 Identificação da espécie ... 46

5.2.2 Análise inicial dos constituintes químicos do mandacaru ... 46

5.2.2.1 Quantificação dos constituintes químicos ... 47

5.2.2.2 Dosagem do teor de proteínas solúveis totais ... 47

5.2.2.3 Dosagem de carboidratos totais ... 48

5.2.2.4 Dosagem do teor de fenólicos totais ... 48

5.2.2.5 Análises por Espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier - FTIR ... 48

5.2.3 Preparo das soluções aquosas contendo íons metálicos ... 48

5.2.4 Quantificação dos íons metálicos por ICP-OES ... 49

5.2.5 Cálculo da remoção dos metais ... 50

5.3AVALIAÇÃODABIOSSORÇÃODOMANDACARU ... 50

5.3.1 Teste preliminar ... 50

5.4PLANEJAMENTOEXPERIMENTAL ... 53

5.5ENSAIOSEMMATRIZESREAIS ... 53

5.5.1 Estudo cinético ... 55

5.5.1.1 Cálculos utilizados para avaliação da cinética de adsorção ... 55

6. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 57

6.1IDENTIFICAÇÃODAESPÉCIE ... 57

6.1.1 Análise inicial dos constituintes químicos do mandacaru ... 59

6.1.2 Espectros de FTIR ... 60

6.2ENSAIOSDEBIOSSORÇÃO ... 62

6.2.1 Teste preliminar ... 62

6.2.2 Espectros de FTIR do adsorvente após a adsorção de íons metálicos... 64

6.3PLANEJAMENTOEXPERIMENTAL ... 67

6.3.1 Análise estatística do planejamento ... 67

6.4ANÁLISEDABIOSSORÇÃODOSÍONSMETÁLICOSEMMATRIZESREAIS76 6.4.1 Estudo cinético ... 78

7. CONCLUSÕES ... 81

REFERÊNCIAS ... 83

1. INTRODUÇÃO

O lançamento de efluentes contaminados com metais pesados representa um sério problema ambiental. Uma das causas principais dessa contaminação é devido ao aumento das atividades industriais, que tem contribuído de forma significativa para os danos ambientais, além das destinações incorretas de lixo eletrônico, da exploração mineral, do uso inadequado de fertilizantes, entre outras atividades (UbDDIN, 2017; ZEITTOUNI;

BERTON; ABREU, 2007). Os metais pesados são elementos não biodegradáveis e bioacumuladores, persistindo no ambiente aquático tornando desta forma o tratamento e/ou descontaminação laborosos e bastante onerosos devidas às imensas proporções dos desastres ambientais que recentemente tem preocupado toda a comunidade científica e ambientalistas (COBBINA et al., 2015).

Visando diminuir os danos causados pela contaminação de metais pesados, a busca por métodos de tratamentos eficazes para remoção desses poluentes tem sido relevante. Algumas técnicas já são utilizadas no tratamento de águas contaminadas como a precipitação química, a troca iônica e a osmose reversa, todos com custos elevados e, em consequência, não são rentáveis às indústrias. Além disso, essas técnicas geralmente produzem rejeitos que não são biodegradáveis e que precisam de uma destinação e/ou tratamento adequado (GHASEMZADEH et al., 2014). Desta forma, se faz necessário o desenvolvimento de novas tecnologias e soluções ecologicamente corretas que protejam os recursos naturais e mantenham um ambiente sustentável (GAO; WANG, 2014). Com isso, e como parte da estratégia global para melhorar a qualidade da água, satisfazendo a Agenda 2030 da Organização das Nações Unidas (ONU) métodos simples e acessíveis devem ser desenvolvidos para remover majoritariamente esses poluentes sem causar danos secundários (ONU, 2015).

Os produtos naturais e seus subprodutos (resíduos e outros) ganharam destaque na aplicação como agentes bioadsorventes para remoção de diversos poluentes nos últimos anos. Seus processos de descontaminação são sustentáveis, de fácil obtenção e de baixo custo, podendo ser um material potencial para este fim (BEZZERA et al., 2016;

DERBE; DARGO; BATU, 2015; ERDEM; KARAPINAR; DONAT, 2004; FABRE et al., 2020; NDIBEWU et al., 2011).

Assim, pensando em um material eficiente e que não cause danos secundários ao meio ambiente, este trabalho procurou investigar a ação da espécie Cereus jamacaru, popularmente conhecido como mandacaru, como um agente bioadsorvente de metais pesados. Além disso, essa espécie por ser considerada como nativa e muito abundante na região Nordeste do Brasil, o que facilitaria sua aplicação em problemas reais, que estão cada vez mais frequentes. Apesar de este material possuir características químicas capazes de remover íons metálicos de uma solução aquosa (BARKA et al., 2013) as pesquisas na literatura envolvendo este material estão mais voltadas para o uso medicinal, nutricional ou farmacêutica (BELHADJ SLIMEN, 2017; DE MEDEIROS et al., 2019;

MESSIAS et al., 2010), fato que torna este tema pioneiro e inovador. Outro diferencial deste trabalho é a aplicação do mandacaru in natura, visto que muitos trabalhos da área de biorremediação utilizam bioadsorventes que passaram por alguma modificação em sua superfície. Desta forma, a metodologia a ser desenvolvida visa ser mais acessível à população tanto em relação aos custos e facilidade de aplicação em grandes volumes de águas contaminadas (ANJOS et al., 2020; FABRE et al., 2020; NATHAN; BARR;

ROSENGREN, 2020).

No desenvolvimento deste estudo, utilizamos metodologias de referência para caracterizar a biomassa empregada quantificando carboidratos, proteínas solúveis e compostos fenólicos no mandacaru in natura. Empregamos também a espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) para identificação de grupos funcionais da espécie antes e após o processo de biossorção. Além disso, foi realizado um planejamento experimental 2⁴ para otimização dos efeitos de algumas variáveis, a espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) foi empregada para quantificação e monitoramento de íons antes e durante o tratamento em sistemas aquáticos sintéticos e reais. Além disso, um estudo cinético foi realizado a fim de verificar a ordem de reação e tempo de equilíbrio do processo de biossorção.

2. ESTADO DA ARTE

Nesta etapa será apresentada a fundamentação teórica necessária para enriquecer o trabalho e os conceitos para compreensão acerca da pesquisa. Os tópicos estão organizados na seguinte forma: metais pesados, casos de contaminação aquática por metais pesados no Brasil, processo de adsorção e produtos naturais no processo de biossorção de metais pesados.

2.1 METAIS PESADOS

Os metais pesados são utilizados em várias áreas da tecnologia, abrangendo aplicações industriais, como de corantes, baterias, soldas e outros. No entanto, acabam sendo uma fonte de contaminação ambiental, visto que a alta concentração destes no meio ambiente causa uma série de problemas que afetam o solo, o ar, a água e os seres humanos (MATHURIYA; YAKHMI, 2014). A Tabela 1 apresenta os efeitos tóxicos e as aplicações industriais de alguns metais pesados utilizados nesta pesquisa.

Tabela 1: Principais metais pesados utilizados, suas aplicações industriais e seus efeitos à saúde.

METAL APLICAÇÕES EFEITOS À SAÚDE REFERÊNCIAS

Cádmio Soldas, tabaco, baterias e pilhas

Câncer de pulmão e próstata, lesão nos rins.

Aguirre-Forero;

Piraneque- Gambasica;

Vásquez-Polo, 2020.

Cobre

Construção civil, tubulações, fios condutores de energia

Irritação no nariz e garganta, problemas

intestinais, anemia crônica, danos hepáticos, doença de

Wilson

Solisio et al., 2006; Malik et al,

2019.

Cromo

Indústrias de corantes, esmaltes, tintas, têxteis,

galvanoplastia.

Asma (bronquite), câncer, problemas dermatológicos.

Muniz; Oliveira- Filho, 2008.

Chumbo

Processos industriais, fundição do chumbo, tintas à base de chumbo,

reciclagem de baterias e outros.

Alterações patológicas no sistema nervoso

central, sistema endócrino, sistema hematopoiético, efeitos

cardiovasculares e efeitos renais.

Assi et al., 2016;

Derbe, 2015.

Fonte: autora (2022).

É importante evidenciar que alguns metais são considerados micronutrientes essenciais ao organismo humano, como Fe, Mn, Cu, Zn e Ni, em suas concentrações adequadas para o desenvolvimento e reprodução destes, somente quando em excesso que podem induzir danos múltiplos a órgãos causando efeitos negativos à saúde. Enquanto que outros não têm papel biológico importante para os seres humanos, por exemplo, Hg, Cd, As, Pb e Cr (HOSSAIN et al., 2012). A exposição a esses metais não essenciais ao ser humano podem causar dores de cabeça, náuseas, vômitos, diarreia, depressão, sinais

neurológicos, além dos efeitos carcinogênicos, mutagênicos ou teratogênicos (KURNIAWAN et al., 2006).

Em ambientes aquáticos, os metais pesados ocorrem tanto como íons livres dissolvidos, como complexados com ligantes orgânico-inorgânicos de ocorrência natural ou não. Em sua forma de íon livre é mais tóxico por estar mais biodisponível (BLEWETT;

LEONARD, 2017). Para os metais Ni²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, suas formas divalentes são as mais tóxicas (CORALES-ULTRA; PEJA; CASAS, 2019). Outros metais como Be, Cr, Se, As e Hg também são considerados perigosos para o meio ambiente (SHRIVER & ATKINS, 2008).

2.1.1 Casos de contaminação aquática por metais pesados no Brasil

No Brasil, alguns casos recentes de contaminações por metais tóxicos como o rompimento de duas barragens no Estado de Minas Gerais: a barragem da mineradora Samarco S/A (2015) em Bento Rodrigues, distrito de Mariana e a barragem da mina do Córrego do Feijão (2019) da companhia Vale S/A em Brumadinho. Ambos os casos causaram um desastre ambiental histórico no país com rejeitos de mineração lançados diretamente no meio ambiente (FREITAS et al., 2019). As consequências sociais e ambientais desses rompimentos para os recursos hídricos são diversos e serão estendidos por anos, como: a contaminação por metais pesados, a interrupção do sistema de abastecimento público, a destruição da mata ciliar e a elevada mortandade de diversos animais, com perdas irreversíveis (ZONTA; TROCADE, 2016).

No rio Cubatão, localizado do litoral sul de São Paulo/SP, um dos mais importantes corpos receptores de efluentes industriais do município e das águas contaminadas do Sistema Alto Tietê foram encontrados altos teores de Cd, Cr, Cu, Pb e Zn em carne de siris consumidos pela população próxima ao rio (VIRGA; GERALDO;

DOS SANTOS, 2007). Na região oeste paraense, em amostras do rio Tapajós foram encontrados altos níveis de Fe e Al acima do permitido pela Resolução n° 430/2011, que altera e complementa a Resolução n° 357/2005 do CONAMA (MIRANDA et al., 2009).

Na região Nordeste foram confirmadas emissões dos metais Cu, Cd e Zn em bacias inferiores dos rios Piranhas-Açu e Curimataú, ambas localizadas no Rio Grande do Norte e o rio Jaguaribe, no Ceará, consequência de atividades antrópicas, como agricultura e a disposição inadequada de águas ( LUIZ E LACERDA, 2004).

A Companhia Brasileira de Chumbo (Cobrac) instalada no município de Santo Amaro, Bahia, encerrou suas atividades em 1993, e atualmente ainda é possível quantificar valores do metal no solo e na água (COSTA et al., 2020). Na ilha Manicani, com as atividades de mineração suspensas desde 2001, foram encontradas níveis de Pb, Ni e Cu na água do mar e em amostras de algas (CORALES-ULTRA; PEJA; CASAS, 2019).

2.2 REMEDIAÇÃO AMBIENTAL PARA ÁGUAS

O conceito de remediação está ligado aos processos de transformação dos poluentes tóxicos em poluentes menos tóxicos para o meio ambiente (GHASEMZADEH et al., 2014). De forma a atender às legislações vigentes, as indústrias devem fazer um tratamento prévio dos despejos antes de lançarem no meio ambiente. Para isso, diferentes métodos de remoção vêm sendo aprimorados e aplicados no tratamento de efluentes industriais (ONWUBUYA et al., 2009). A tecnologia a ser escolhida dependerá das características físicas e químicas do efluente, como pureza, confiabilidade, manuseio do lodo e os custos, e a natureza do contaminante (YE et al., 2017; YENKIE et al., 2019).

Neste contexto, considera-se também a facilidade de aplicação, o uso de materiais ecológicos e econômicos para remediação da água (ZAMORA-LEDEZMA et al., 2021).

Na Tabela 2 estão destacados alguns métodos de remoção de metais pesados já utilizados por indústrias no tratamento físico-químico de efluentes, como precipitação química, ultrafiltração, osmose reversa, eletrocinética, bem como métodos convencionais que vêm ganhando destaque: fitorremediação, biorremediação e bioadsorção que utilizam produtos naturais ou resíduos, sejam in natura ou com algum tratamento prévio na superfície, para aumentar a capacidade de biossorção do material.

Tabela 2: Técnicas de remediação comumente utilizadas na remoção de metais pesados.

Técnica Conceito Aplicação Vantagens Desvantagens Referências

Precipitação química

Utilização de reagentes químicos que reagem com

íons metálicos formando precipitado insóluvel que são removidos da água

por sedimentação ou filtração

Remoção dos metais Cu²⁺ e Cr⁶⁺ por Ca(OH)2 e NaOH, por

exemplo

Alta velocidade de precipitação, precipitação de sulfato

com íons de cálcio produz gesso que pode

ser substituído pelo natural

Alto custo, manuseio de substâncias tóxicas e

geração de resíduos tóxicos (bário ou chumbo,

por exemplo)

Mirbagheri; Hosseini, 2005; Benatti; Tavares;

Lenzi, 2009; Malik et al., 2019

Ultrafiltração

É um processo de membranas agrupadas sob

pressão que agem como uma espécie de peneira, quanto maior a pressão,

maior é o fluxo e a passagem das moléculas

dependerá do tamanho dos poros

Indústrias de laticínios e suco de frutas; tratamento de

águas residuais

Não necessita de auxiliares de filtração e

floculantes na filtração convencional

Entupimento dos poros que bloqueia a passagem das moléculas, alto custo e

materiais sensíveis. A limpeza das membranas consome muito material,

água, energia e tempo

Kotsanopoulos;

Arvanitoyannis, 2015;

Rabiller-Baudry et al., 2006

Osmose reversa

Utiliza uma membrana semipermeável com a

pressão maior que a osmótica

Água potável, dispositivos farmacêuticos,

fabricação de semicondutores e

indústria (papel, bebidas, açúcar)

Produz permeado de alta qualidade

Vida útil curta da membrana e alto custo ao

recupera-la

Greenlee et al., 2009;

Haidari; Gonzalez- Olmos; Heijman, 2019

Eletrocinética

É aplicada uma corrente elétrica de baixa intensidade entre dois eletrodos inseridos no meio contaminado, gerando uma diferença de

potencial capaz de movimentar os íons contaminantes por meio

de uma solução ou solo até os eletrodos

Remoção de metais pesados e poluentes

orgânicos

Pode ser aplicada de forma isola ou combinada com outras

técnicas. Remove contaminantes em solos heterogêneos e argiloso de baixa condutividade

hidráulica

Sua eficiência é influenciada pela

solubilidade dos contaminantes e sua

adsorção no solo

De Moura et al., 2017;

dos Santos et al., 2014;

Luo et al., 2005; Ochoa et al., 2016; Santos, 2015; Wick et al., 2004

Fitorremediação

(phyto: planta e remedium: corrigir ou remover o mal) uso de plantas em remediação

Tratamento de solos contaminados por substâncias orgânicas

ou inorgânicas

Baixo custo, plantas ajudam no processo

hídrico, eólico e erosivo, são fáceis de

controla

Clima, metais tem que estar a uma distância inferior a 5m da superfície

Gupta et al., 2011; Pires et al., 2003; Jones, 2005

Biorremediação

Transformação de compostos nocivos em menos perigosos por meio de processos biológicos in

situ ou ex situ

Tratamento de águas

Pouco gasto de energia e tempo relativamente

curto

Condições do solo podem não ser favoráveis à

sobrevivência e à atividade dos microrganismos

degradadores

Haritash; Kaushik, 2009;

Gianfreda; Rao, 2004;

Brar et al., 2006; Jacques et al., 2007

Biossorção

Utilização de produtos naturais como agentes

adsorventes

Tratamento de águas e águas residuárias

Alta disponibilidade, baixo custo, fácil aplicação e alta taxa de

remoção de poluentes

Possíveis tratamentos prévios ou modificações

na superfície para melhorar a taxa de adsorção e remoção dos

contaminantes

Malik et al, 2019;

Nazaripour et al., 2021;

Lim; Aris, 2014

Fonte: autora (2022)

No Brasil, essas técnicas que utilizam produtos naturais são muito favorecidas, visto a enorme biodiversidade e o clima tropical (MARQUES; AGUIAR; SILVA, 2011).

No entanto, podem trazer como ponto negativo o tempo para obtenção dos dados, visto que alguns fatores devem ser levados em consideração, tais como, o metabolismo da planta, estação ou clima (ÁLVAREZ-MATEOS; ALÉS-ÁLVAREZ; GARCÍA- MARTÍN, 2019). Contudo, essa é uma porta de entrada para que mais pesquisas sejam realizadas para caracterização e estudos de novos produtos naturais, visando seu poder econômico, renovável e biodegradável (PIRES et al., 2003; SARWAR et al., 2017).

Cerca de 400 espécies já foram identificadas como hiperacumuladoras de metais tóxicos e perigosos, destaques para as espécies: Alyssum corsicum, Alyssum bertolonii, Alysuum caricum, Azolla pinnata (RAI, 2008), Corrigiola telephiifolia (GARCÍA- SALGADO et al., 2012); Eleocharis acicularis (SAKAKIBARA et al., 2011); Euphorbia cheiradenia (CHEHREGANI; MALAYERI, 2007); Cucurbita pepo, Cucurbita ovifera e Cucumis sativus (PARRISH et al., 2006); Lolium multiflorum, Lolium arundinaceum e Cynodon dactylon (WHITE et al., 2006); Citrus reticulata (PAVAN et al., 2006) e Opuntia fícus indica (BARKA et al., 2013).

2.3 ADSORÇÃO

A adsorção é um dos processos mais importantes utilizados na remoção de íons metálicos da água (MOREIRA et al., 2016). Trata-se de um processo físico-químico caracterizado pela adesão espontânea de uma espécie química, o adsorvato, sobre uma superfície sólida, o adsorvente, podendo ser de ordem química ou física, chamados de quimissorção e fisissorção, respectivamente (DANTAS et al., 2021). Um resumo comparativo entre as duas características da adsorção química e física está na Tabela 3.

Tabela 3: Principais diferenças entre os conceitos de fisissorção e quimissorção

Quimissorção Fisissorção

Ligações fortes, resultantes do compartilhamento ou troca de elétrons

entre adsorvente e adsorvato

Interações fracas atribuídas às forças de van der Waals

Adsorção localizada Adsorção não localizada Calor de reação superior a 20 kcal mol^-1 Calor de reação inferior a 10 kcal mol^-1

Lenta e irreversível Rápida e reversível Adsorção específica Adsorção não específica Adsorção em monocamadas Adsorção em multicamadas Fonte: adaptado de NASCIMENTO et al., (2020).

O processo de adsorção é complexo e depende da influência de muitos fatores, como o pH do meio, natureza do solvente, temperatura do sistema, propriedades dos adsorvente: área superficial, tamanho do poro, grupos funcionais da superfície, hidrofobicidade e densidade, propriedades do adsorvato: polaridade, solubilidade, tamanho da molécula e acidez/basicidade (NASCIMENTO et al., 2020).

2.3.1 Biossorção

A biossorção é a utilização de produtos naturais como adsorventes com algumas características bastantes vantajosas, como pronta disponibilidade, baixo custo, fácil aplicação e alta taxa de remoção de poluentes (MALIK et al, 2019). Os biossorventes são ricos em ligantes orgânicos ou grupos funcionais capazes de remover muitos contaminantes, como os metais pesados e possuem, geralmente, rápida cinética de adsorção, além de não ser necessária a adição de reagentes secundários. De forma geral, os grupos funcionais mais importantes responsáveis pela adsorção são os grupos carboxila, hidroxila, sulfato, fosfato e amina (HE; CHEN, 2014).

Segundo Lim; Aris, (2014), uma desvantagem dos biossorventes é a necessidade de possíveis tratamentos prévios ou até mesmo modificações na superfície para melhorar a taxa de adsorção e remoção dos contaminantes da água. Todavia, os mesmos autores

acrescentam que os biossorventes naturais podem substituir as técnicas de alto custo, chegando a uma economia de até 50% e apresentando resultados melhores em comparação aos demais métodos (NAZARIPOUR et al., 2021).

2.3.2 Cinética de adsorção

A cinética de adsorção é expressa como a taxa de remoção do adsorvato na fase fluida em relação ao tempo, envolvendo a transferência de massa de um ou mais componentes contidos em uma massa líquida externa para o interior da partícula do adsorvente (NASCIMENTO et al., 2020). Pode ser explicada através de modelos cinéticos e os mais amplamente utilizados são os modelos lineares de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem, difusão intrapartícula e modelo cinético de Elovich.

2.3.2.1 Cinética de pseudo-primeira ordem

A cinética de pseudo-primeira ordem ou de Lagergren (Lagergren, 1898) descreve a cinética de adsorção da espécie em uma partícula adsorvente, em que a capacidade de adsorção é diretamente proporcional a diferença entre a quantidade do soluto adsorvida no equilíbrio e quantidade adsorvida em um tempo qualquer (RODRIGUES; SILVA, 2016), sendo expresso pela Equação I:

(I) 𝑑𝑞(𝑡)

𝑑𝑡 = 𝑘₁ [𝑞_𝑒− 𝑞_𝑡]

Onde, qe (mg g^-1) é a capacidade de adsorção no equilíbrio, qt (mg g^-1) é a capacidade de adsorção em um tempo t qualquer e k1 (L min^-1) é a constante cinética de pseudo-primeira ordem. Fazendo a integração e aplicação das condições limites t = 0 a t = t e q = 0 a qe = qt, tem-se sua equação linearizada (Equação II) para esse modelo cinético:

(II) ln[𝑞_𝑒− 𝑞_𝑡] = ln( 𝑞_𝑒) − 𝑘₁𝑡

2.3.2.2 Cinética de pseudo-segunda ordem

A cinética de pseudo-segunda ordem ou modelo de Blanchard (Blanchar et al., 1984), mostra que a velocidade de adsorção depende da capacidade de adsorção e não da concentração de adsorbato, pode ser expressa conforme a Equação (III) (ROUT et al., 2015).

(III)

𝑑𝑞(𝑡)

𝑑𝑡 = 𝑘₂ [𝑞_𝑒− 𝑞_𝑡]²

Onde, k2 (g mg^-1min) é a constante cinética de pseudo-segunda ordem. Aplicando as mesmas condições limites do primeiro modelo, a equação linearizada para esse segundo modelo é a Equação (IV):

(IV) 𝑡

( 𝑞_𝑒− 𝑞_𝑡) = 1

𝑞_𝑒²+ 𝑘₂𝑡

O modelo de pseudo-primeira ordem descreve os estágios iniciais do processo de adsorção, enquanto que o modelo pseudo-segunda ordem propõe o comportamento do processo durante todo o tempo. A etapa principal considerada é a reação do adsorbato no sítio ativo do adsorvente, envolvendo a troca ou compartilhamento de elétrons, os dados ajustados a esse modelo definem que o processo dominante é pela quimissorção (NADERI et al., 2018).

2.3.2.3 Difusão intrapartícula

O modelo de difusão intrapartícula é o fator que determina a velocidade no processo de adsorção sólido/líquido, visto que as superfícies sólidas porosas são dificilmente homogêneas, o que acaba acarretando outros fenômenos físicos, além de reações químicas (WU; TSENG; JUANG, 2009). O modelo pode ser calculado utilizando a Equação V:

(V) 𝑞_𝑡= 𝑘_𝑖𝑑 𝑡^1/2+ 𝐶

Onde, qt (mg g^-1) é a capacidade de adsorção em um determinado tempo, t (min) é o tempo do processo de adsorção, kid é a contande da taxa de difusão intrapartícula (g mg^-1 min^-1) e C (mg g^-1) é uma constante relacionada à resistência de difusão e a espessura da camada limite.

2.3.2.4 Modelo cinético de Elovich

Esse modelo foi proposto por Roginsky e Zeldovich (1934) e descreve o processo de adsorção química em duas fases. A primeira fase é a reação inicial rápida, onde o adsorbato se move para locais imediatamente externos, seguido por um processo lento de difusão das moléculas do adsorbato para os microporos do adsorvente (HABIBI et al., 2018). A Equação VI descreve esse modelo:

(VI) 𝑞_𝑡= ln(𝛼𝛽)

𝛽 +1 𝛽 𝑙𝑛𝑡

Onde, α (mg g ^-1 min^-1) é a taxa de adsorção inicial, β (g mg ^-1) está relacionado com a extensão da cobertura superficial e energia ativada no processo de quimissorção, qt (mg g^-1) é a quantidade adsorvida em um tempo t (min).

2.3.3 Isotermas de adsorção

As isotermas de adsorção conseguem determinar os parâmetros relacionados ao equilíbrio do processo, à temperatura constante, bem como as constantes de adsorção e a quantidade máxima adsorvida pela superfície (ADAMSON, GAST, 1997). Diferentes modelos isotérmicos explicam as diferentes formas de interação, a adequação dos modelos experimentais aos modelos teóricos possibilita a compreensão dos mecanismos

de adsorção que estão envolvidos no processo. Na Tabela 4 encontra-se destacado alguns modelos de isotermas de adsorção.

Tabela 4: Principais modelos de isotermas de adsorção e as formas lineares.

MODELOS CONCEITO FORMA LINEAR REFERÊNCIA

Freundlich

Descreve o comportamento do processo de adsorção em

sistemas heterogêneos. log 𝑞_𝑒 = log 𝐾_𝑓+1

𝑛log 𝐶𝑒 Ayawei; Ebelegi;

Wankasi, (2017)

Langmuir

Assume que o processo de adsorção ocorre em sítios homogêneos específicos na

superfície do adsorvente.

𝐶_𝑒

𝑞_𝑒 = 1

𝑞_𝑚𝑎𝑥𝐾_𝐿+ 𝐶_𝑒 𝑞_𝑚𝑎𝑥

Dąbrowski, (2001)

Temkin

Considera os efeitos das interações indiretas entre o

adsorbato-adsorvente durante o processo de

adsorção.

𝑞_𝑒 =𝑅𝑇

𝑏_𝑇 ln 𝐴_𝑇 +𝑅𝑇

𝑏_𝑇 ln 𝐶_𝑒 Al-Ghouti;

Da’Ana, (2020)

Dubinin-

Radushvich (D-R)

Expressa o mecanismo de adsorção com a distribuição

de energia gaussiana nas superfícies heterogêneas.

ln 𝑞_𝑒= 𝑞_𝑠− 𝐾_Ɛ² Çelebi et al., (2007)

Onde: Kf é a capacidade de adsorção, n é a intensidade da adsorção; KL é a constante de equilíbrio pela isoterma de Langmuir; RT/bT é a constante de ligação no equilíbrio (L mg^-1), T é a temperatura (K), R é a constante dos gases ideias (8,31x10^-3 kJ mol ^-1 K^-1); qs é a capacidade de adsorção (mol L^-1).

Fonte: autora (2022).

2.4 PRODUTOS NATURAIS NO PROCESSO DE BIOSSORÇÃO DE METAIS PESADOS

Pesquisas relevantes na área de produtos naturais com aplicação na bioadsorção vêm crescendo, o que comprova a importância e possível eficiência destes materiais. A seguir são apresentadas pesquisas associadas aos objetivos desta pesquisa, utilizando diferentes adsorventes naturais, modificados ou não, e que possuem certa facilidade de acesso por parte da população, principalmente em comunidades de baixa renda.

Como biossorvente na remoção do íon Cu²⁺, os autores Chen et al. (2010) utilizaram as folhas da Cinnamomum camphora. As folhas foram secas em estufa e, em seguida foram moídas e lavadas em água destilada, e por fim secas novamente. No estudo cinético, o modelo de pseudo-segunda ordem foi o melhor ajustado para o processo e os dados experimentais foram ajustados ao modelo de Lagmuir. As variações observadas nos espectros EDS e FTIR – antes e depois da adsorção – consideraram que o mecanismo principal de remoção foi a troca iônica, embora o mecanismo de complexação também foi considerado. Por fim, os resultados demonstraram que as folhas da C. camphora podem ser aplicadas como um biossorvente natural para a remoção do íon metálico Cu²⁺

em soluções aquosas, sendo eficazes e de baixo custo.

Seguindo a ideia de materiais de baixo custo, cascas de bananas foram recentemente utilizadas por Fabre et al., (2020), a fim de verificar sua eficiência na remoção do íon metálico Hg²⁺ em amostras de águas de torneira, do mar e residual. O preparo do bioadsorvente consistiu em liofilizar e moer o material até partículas menores de 1,0 mm. As condições experimentais foram 1 litro de solução com temperatura 22°C, concentração do metal fixa em 50 μg dm^–3, pH 6,0 e agitação magnética a 650 rpm. Foram estudados os efeitos da concentração do bioadsorvente (0,15, 0,25 e 0,50 g dm^–3) em um tempo total de 72h de contato. Os resultados da bioadsorção do metal demonstraram uma remoção 91,0, 93,0 e 81,0 % do metal nas águas da torneira, mar e residual, respectivamente, utilizando a maior concentração das cascas na solução, 0,50 g dm^–3. Os autores concluíram que quanto maior a concentração do bioadsorvente maior a taxa de remoção devido ao aumento dos sítios disponíveis no material que são responsáveis pela adsorção do metal. Os autores destacaram ainda que, a cinética de bioadsorção que melhor se adequou foi a de Elovich, com modelo de pseudo-segunda ordem e atingindo o equilíbrio pela equação de Freundlich.

Cascas de ovos de galinha foram utilizadas pelos autores Yeddou; Bensmaili, (2007) no estudo da sorção do íon metálico Fe³⁺, direcionando a investigação em parâmetros como tempo de contato, temperatura, concentração de adsorvente e concentração de soluto. O material passou por lavagem com água de torneira e em seguida foi seco em estufa à 70°C. Após a secagem foram peneirados e obtidos tamanhos de partículas que variaram entre 50-315 µm. O ensaio experimental foi feito adicionando 0,25 g do bioadsorvente em 100 mL de solução de Fe³⁺ por um tempo total de 40 minutos.

Analisando os resultados deste trabalho, podemos inferir que houve uma remoção de 96,43% do metal estudado na solução em um intervalo de tempo de 30 minutos de contato e utilizando uma concentração de 2,5 g L^-1 do bioadsorvente. O modelo cinético que melhor descreveu os resultados foi o de pseudo-segunda ordem, com isoterma de Langmuir e uma energia de ativação -13,40 KJ mol^-1. Em suma, os autores comprovaram que as cascas de ovo podem ser aplicadas como adsorvente biológico de íons Fe³⁺ de soluções aquosas.

Os autores Pagnanelli; Toro; Vegliò (2002) utilizaram resíduos sólidos gerados na produção de azeite (cerca de 30% da produção final) como agente adsorvente de metais pesados. Este material possui uma estrutura química rica em sítios ativos e, poderão ter um destino alternativo aos descartes. Os resíduos passaram apenas por uma secagem natural ao sol e em seguida foram moídos e peneirados. Os metais pesados utilizados no estudo foram o mercúrio, chumbo, cobre, zinco e cádmio. A metodologia aplicada se deu pela adição de 10 g L^-1 da biomassa seguida da adição dos metais. A concentração foi determinada pelo espectrômetro de emissão atômica com plasma acoplado indutivamente (ICP-OES). O tempo total da biossorção até atingir o ponto de equilíbrio foi de 2h para os metais cobre, zinco e cádmio e 4h para mercúrio e chumbo. A possível justificativa para essa diferença de tempo pode estar no tamanho do raio atômico dos elementos analisados. Os autores declaram que ainda faltam estudos mais avançados para comprovação das interações que ocorrem no sítio ativo do material bem como estudos mais detalhados a respeito do mecanismo interação deste resíduo da produção de azeite e os metais avaliados.

Em outro trabalho analisado nesta temática, Pavan et al., (2006) utilizaram o pó feito da casca de tangerina ponkan (Citrus reticulata) como adsorvente na remoção de níquel, cobalto e cobre em soluções aquosas em processo de rápida adsorção. Foram investigadas as isotermas de adsorção dos metais, variação do pH, tempo de contato e

desempenho de adsorção em condições de fluxo dinâmico. A caracterização do biossorvente por FTIR mostrou-se ser constituída por polissacarídeo pectina, hidroxilas e funções orgânicas ácidas. O pH ideal para a adsorção máxima foi 4,8 em 298 K, obtendo os valores de adsorção de 1,92, 1,37 e 1,31 mmol g^{-1 -}, para níquel, cobalto e cobre, respectivamente. A isoterma que melhor se ajustou aos dados foi a de Langmuir e os resultados confirmaram que a casca de tangerina pode ser utilizada como um adsorvente natural de extração de íons metálicos, sendo a metodologia de baixo custo e com um alto potencial de limpeza (PAVAN et al., 2006).

Outra pesquisa para estudo do desempenho de produtos naturais como bioadsorventes foi realizada por Nathan; Barr; Rosengren, (2020) comparando a biossorção em solução aquosa utilizando cascas de frutas e vegetais: kiwi, maçã, banana, pepino, laranja e batata. Os resultados obtidos mostraram que o kiwi obteve o melhor desempenho na biossorção na seguinte ordem de Cd > Cu > Hg > Ni > Pb > As, com 95, 84, 80, 75, 67, 34 e 17% de remoção, respectivamente. A quantificação multielementar dos metais antes e após o processo de biossorção foi feita utilizando espectrometria de massas com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). O equilíbrio do sistema se deu no tempo de 24h (para o Cd e Pb) e os demais metais por volta de 48h. Quanto à ordem das reações, os autores afirmam que a biossorção de Cd, Hg e Ni ocorreu de acordo com a reação de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem, enquanto as demais foram por pseudo-primeira ordem. Por fim, as perspectivas futuras desta pesquisa são estudos que revelem a natureza da ligação entre os íons e a superfície do biossorvente.

Os autores Fox et al., (2012) utilizaram a espécie Opuntia fícus indica (Cactaceae) na remoção de As (V) e para isso foram obtidos extratos de pectina capazes de formar géis (extrato de gelificante – GE) e a mucilagem (extrato não-gelificante – NE). As soluções com volume de 10 mL e concentração de 60 – 80 µg L^-1 do As (V) foram tratadas com NE e GE em concentrações que variaram de 5 a 100 mg L^-1. O tempo total estabelecido para contato foi de 36h. Os resultados demonstraram que tanto GE quanto NE apresentaram aumento médio de 34 e 17%, respectivamente, na concentração de As (V) na interface ar-água. Em relação ao pH da solução tratada com GE apenas o pH 5,5 e 9,0 foram eficientes. De acordo com os dados obtidos por espectroscopia ATR-FTIR e UV-Vis evidenciam que os grupos envolvidos na interação do arsênio e o extrato foram as carboxilas, carbonilas e hidroxilas. Por fim, os autores visam desenvolver um filtro de

baixo custo na remoção de As (V) com aplicações domésticas que sejam acessíveis a comunidades de baixa renda.

Os cladódios da espécie Opuntia fícus indica foram avaliados por Barka et al., (2013) como biossorvente natural na biossorção de íons Cd²⁺ e Pb²⁺. Neste trabalho, os autores investigaram os efeitos do pH, dosagem do biossorvente e o tamanho médio das partículas, tempo de contato concentração inicial dos metais e temperatura. As conclusões de cada variável estudada foi o pH 5,8 para os íons Cd²⁺ e 3,5 para os íons Pb²⁺, o tamanho ideal das partículas do cacto foi menor que 100 µm numa concentração ideal de 4 g L^-1 para o cádmio e 10 g L^-1 para o chumbo, em temperatura de 25°C. Quanto a cinética, a equação do modelo de pseudo-segunda ordem melhor descreveram os dados do experimento e as isotermas foram melhor ajustadas pela equação de Langmuir. Os grupos de ácido carboxílico foram os responsáveis pela ligação do metal, concluindo assim que o cacto seco pode ser uma alternativa eficaz na remoção desses metais em amostras de águas residuais.

3. FAMÍLIA CACTACEA

A Família Cactaceae está distribuída por regiões áridas e semiáridas de toda América, apesar de algumas espécies serem encontradas em áreas tropicais e subtropicais, os cactos crescem, em sua maioria, em solos pedregosos e sobrevivem a longos períodos de seca (ROJAS-ARÉCHIGA; CASAS; VÁZQUEZ-YANES, 2001). Devido a essa característica de adaptações ao ambiente seco são capazes de produzir mucilagem que serve para armazenamento de água no seu interior, captando água do solo e permanecendo verde durante a escassez (SÁENZ; SEPÚLVEDA; MATSUHIRO, 2004; SALES et al., 2014).

A família divide-se em três subfamílias: Opuntioideae, Pereskioideae e Cactoideae. No Brasil são registrados 32 gêneros compreendendo cerca de 160 espécies distribuídas por toda Caatinga, Cerrados, Matas e Restingas (HULTINE et al., 2016;

SANTANA, 2016). Na região do Nordeste, de acordo com o Banco de Dados de Plantas do Nordeste (BD/PN) são registrados 20 gêneros e 111 espécies. Os gêneros considerados mais importantes da família Cactaceae são: Cereus, Melocactus, Dolichothele, Opuntia, Pereskia e Pilosocereus (BRANDÃO, 2016).

No geral, a família Cactaceae tem dois hábitos de crescimento: arbóreo e arbustivo. As hastes são em sua maioria verdes cobertos de espinhos, formando cladódios lisos, cilíndricos, colunares ou globulares (exemplos Discocactus placentiformis, Discocactus pseudoinsignis, Melocactus Zehntneri pertencentes a subfamília Cactoideae) (ANTONINI; DIRZO; QUITETE-PORTELA, 2020).

A morfologia da família é caracterizada por possuir hastes suculentas com aréolas bem desenvolvidas cobertas por espinhos. Apenas o gênero Pereskia, único da subfamília Pereskioideae com apenas 17 espécies, possui folhas laminares bem desenvolvidas (ESTRADA-CASTILLO et al., 2019). Opuntioideae possuem hastes e folhas suculentas e aréolas axilares com espinhos. A Opuntia é o maior gênero dessa subfamília, com cerca de 180 espécies. Bastante utilizados como forragem em regiões áridas e seus frutos são culturais no Brasil, México, Ásia Ocidental e Norte e África do Sul (RODRIGUEZ, 2020). Cactoideae domina o maior número de gêneros e espécies, possui uma diversidade em formas e hábitos de crescimento. Adapta-se a diferentes ambientes e podem ser encontrados em florestas tropicais e em regiões áridas, são cactos colunares e arborescentes, hastes cilíndricas ou achatadas (HERNANDEZ-HERNANDEZ et al., 2011).

3.1 ESPÉCIE Cereus jamacaru

O gênero Cereus, do latim “tocha”, faz parte da subfamília Cactoideae e o grupo Cereoideae. Suas características se dão por possuírem formato colunar e alongado, flores, frutos, hastes eretas e cobertas de aréolas bem desenvolvidas, que por sua vez são cobertas de espinhos e, também possuem entre 4 e 6 “costelas”. Assemelham-se à árvores ou arbustos por serem ramificadas (DAVET, 2005). No BD/PN são registradas 27 espécies para esse gênero (TAYLOR, 2020).

Cereus jamacaru, popularmente conhecido por mandacaru, mandacaru-de-boi ou cardeiro, é bem adaptado e distribuído geograficamente por toda região do Nordeste, o que o torna uma característica marcante da região (ALENCAR et al., 2012; ALMEIDA, 2011). Seu crescimento é arbóreo, tendo uma estrutura colunar e ereta com bastante ramificações como candelabro (Figura 1) (VÁZQUEZ-SÁNCHEZ; TERRAZAS;

ARIAS, 2012), podendo atingir, aproximadamente, 8 metros de altura e formar troncos com até 60 centímetros de diâmetro (MENEZES; TAYLOR; LOIOLA, 2013).

Figura 1: Vista do Cereus jamacaru (mandacaru) com suas flores fechadas.

Fonte: autora (2022).

Sua coloração permanece sempre verde, mesmo em períodos longos de seca devido a seus mecanismos de sobrevivência a esse tipo de clima. Seus ramos são do tipo cladódio, possuindo bastante mucilagem. Em corte transversal possui forma de estrela variando entre 5 a 8 pontas (Figura 2 A). Toda extensão é formada por aréolas espaçadas entre 5 a 8 cm entre si, estas cobertas por grupos de espinhos que atingem cerca de 20 cm de comprimento (Figura 2 B) (LORENZI, 2009; OLIVEIRA et al., 2015). Suas flores possuem tubo longo podendo chegar de 20 a 30 centímetros. Tem cor branca, são efêmeras e noturnas (Figura 2 C) (ROCHA; AGRA, 2002). Os seus frutos (Figura 2 D)

possuem um formato ovoide, com parte externa avermelhada e polpa branca cheia de pequenas sementes pretas, suculenta, servindo para produção de geleias, doces ou mesmo consumida in natura (DE LUCENA et al., 2013; MEIADO et al., 2010; OLIVEIRA et al., 2015).

Figura 2: Morfologia do mandacaru a) Corte transversal destacando as “costelas”. b) Detalhes dos espinhos. c) Flores abertas no período noturno. d) Corte transversal do

fruto maduro.

Fonte: autora (2022)

Na medicina popular é feito o chá de suas raízes para tratamento de doenças respiratórias, renais e diuréticas, inflamações vaginais e no útero, gripe, sífilis, problemas na coluna (DE LUCENA et al., 2013; AGRA et al., 2008; ANDRADE; MARQUES;

ZAPPI, 2006).

3.1.1 Constituintes químicos da Família

O metabolismo vegetal é definido como um conjunto de reações químicas que ocorrem de forma constante nas células. Esse metabolismo é dividido em metabolismos primário e secundário. O primário tem função essencial e são associados aos processos fotossintéticos de formação de ácidos carboxílicos, proteínas, carboidratos e ácidos nucleicos. Já o metabolismo secundário possui funções adaptativas e são sintetizados pelas plantas conforme suas necessidades específicas e dependem dos fatores ambientais

e bióticos. Estão divididos em terpenos, alcaloides e compostos fenólicos (ALMEIDA, 2017).

Os compostos fenólicos das plantas são divididos em flavonoides, fenóis simples, ácidos fenólicos, estilbenos, cumarinas, taninos condensados e hidrolisáveis, lignanas e ligninas. Contêm estruturas químicas e propriedades redutoras que favorecem as atividades antioxidantes possuindo desta forma a função de neutralizar ou sequestrar os radicais livres e quelar os metais (DA SILVA et al., 2011). Os alcaloides são compostos nitrogenados muito encontrados em plantas que possuem pelo menos um átomo de nitrogênio e os alcaloides da espécie são classificados como alcaloides primários, já a cumarina e flavonoides são compostos fenólicos muito presentes na maioria dos vegetais e cada planta contém sua combinação de flavonoides que possuem sua aplicação única (PHAM-HUY; HE; PHAM-HUY, 2008).

De forma geral podem ser encontrados na família Cactaceae saponinas, esteroides, triterpenos, glicosídeos, gorduras, óleos, ceras e alcaloides, destacando-se a tiramina (1), hordenina (2) e lofoforina (3) (DE MEDEIROS, 2011; DE OLIVEIRA; DA SILVA MACHADO, 2003). Os alcaloides da família Cactaceae são derivados de fenilalanina (4) e triptofano (5), ambos pertencem aos alcaloides de isoquinolina (6) e indol (7) (GHOSAL; SRIVASTAVA, 1973).

A Tabela 5 traz um destaque dos principais compostos presentes em espécies da família Cactaceae retiradas de artigos científicos (SciFinder, Google Acadêmico, Scielo) e da Biblioteca Digital de La Medicina Tradicional Mexicana (acesso em 10/08/2021) e suas respectivas estruturas na Figura 3.

Tabela 5: Principais substâncias encontradas ou isoladas em espécies da família Cactaceae.

Espécies Substâncias Referências

Lophophora williamsii

alcaloides mescalina (8), pelotina (9), hordenina (2), tiramina (1),

anhalonidina (21)

HELMLIN;

BOURQUIN;

BRENNEISEN, 1992;

LEE et al., 2020;

NEWBOLD; DE SILVA; TERRY, 2020

Lophophora difusa pelotina (9)

HELMLIN;

BOURQUIN;

BRENNEISEN, 1992

Lophocereus schottii

Alcaloides de isoquinolina (6), lofocerina (51) e pilocereína (22),

triterpenos lofenol (52) e lupeol (23)

Biblioteca Digital de La Medicina Tradicional

Mexicana

Opuntia fícus-indica

indicaxantina (11), neobetanina (12), isorhamnetin-3-O- (6-O-E- feruloil) neohesperidoside (13),

(6R)-9,10-dihidroxi-4,7- megastigmadien-3-one-9-O-β-D- glucopiranosídeo (14), (6S) -9,10-

dihidroxi-4,7-megastigmadien-3- ona-9-O-β-D-glucopiranosídeo (15), arabinose (28), galactose (29),

ácido α-D-poligalacturônico (30), ramnose (31), alcaloides indólicos,

alcaloides mescalina (8), tiramina (1) e seus ácidos

GHERIBI et al., 2018;

LEFSIH et al., 2018;

SALEEM et al., 2006;

TRACHTENBERG;

MAYER, 1981;

Biblioteca Digital de La Medicina Tradicional

Mexicana

Opuntia imbricata

alcaloides de isoquinolina (6), mescalina (8), 3-4-dimetoxi-beta- fenetilamina (16), tiramina (1), 4- hidroxi-3-metoxi-fenetilamina (17)

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Mexicana

Pachycereus pecten- aboriginum

4-hidroxi-3-fenetilamina (17), salsolidina (18), salsolina (19) e

ácido quínico (20).

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Mexicana

Stenocereus thurberi

triterpenos betulina (24), éster metílico do ácido betulínico (25) e aldeído betulínico (26), lupeol (23).

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Mexicana

Myrtillocactus geometrizans

Betalaínas e metabólitos fenólicos, betaxantinas, betacianinas, flavonoides e ácidos fenólicos

MONTIEL-SÁNCHEZ et al., 2021

Opuntia megacantha

ácido cafeico (32), ácido protocatecúico (33), p- hidroxibenzaldeído (34), ácido

ferúlico (35)

NDHLALA et al., 2007

Fonte: autora (2022).

Figura 3: Estruturas das substâncias já encontradas em espécies da família Cactaceae.

Fonte: autora (2022).

Nos frutos da espécie Opuntia megacantha foram encontrados compostos fenólicos, incluindo taninos e flavonoides, com maior concentração nas cascas do que na própria polpa. Os picos no cromatograma obtidos por HPLC indicaram a presença, em comum, nas cascas e na polpa do ácido cafeico (32), ácido protocatecúico (33), p-