Especiação química do alumínio

O alumínio da solução do solo pode ocorrer na forma livre, complexado com hidróxidos [AlOH2+, Al(OH)2+, Al(OH)30 e

Al(OH)4-], com o sulfato (AlSO4+) e, ainda, pode se apresentar na

forma de polímeros - polinúcleos de Al (ROSSIELO e JACOB NETTO, 2006). O somatório das diferentes formas químicas de alumínio representa a concentração total do elemento na solução do solo. A distribuição de um elemento químico, nas formas possíveis permitidas pelas condições do meio, pode ser descrita com a utilização

de constantes de equilíbrio (SPARKS, 1995), também denominadas constantes de estabilidade do complexo (item 4.1). Essas constantes são obtidas em experimentos com soluções simples contendo poucos íons e variam com a força iônica e a temperatura da solução (SPOSITO, 1989: SPOSITO, 1996). Essas constantes constam nos programas computacionais destinados à estimativa das espécies em solução de solo, sendo que, quanto maior o valor da constante de equilíbrio (c_K

E), maior será a estabilidade do complexo Al-ligante

(SALET, 1998).

Para complexos com ligantes inorgânicos, a efetividade da ligação é maior com o flúor, que foram um complexo de esfera

interna. O fósforo pode complexar o alumínio nas formas H2PO4- ou

HPO42- (ROSSIELO e JACOB NETTO, 2006). Em pH menor que 6,0

predomina o primeiro. O íon sulfato pode formar complexos de esfera interna ou externa com o alumínio, dependendo da concentração do

ligante. Na solução do solo, a forma predominante ligação do AlSO4+

parece ser o complexo de esfera externa (SPOSITO, 1996; SALET, 1998). Os ligantes orgânicos apresentam grande variação na efetividade de complexação do alumínio, devido às diferenças estruturais e grupos funcionais existentes entre os ligantes. As constantes de estabilidade variam muito também entre os grupos funcionais. Os polímeros de Al também têm sido estudados. O efeito tóxico às plantas, de polinúcleos de hidróxidos de Al foi constatado em diversos estudos (SALET, 1998; ROSSIELO e JACOB NETTO, 2006). Os polímeros de alumínio exigem condições especiais no solo para ocorrerem, como os microambientes ao redor de calcário em solos ácidos e nos espaços livres aparentes das células radiculares. O

sistema plantio direto apresenta algumas condições onde se especula a presença de polímeros de Al. A calagem localizada na superfície pode favorecer associação do alumínio abundante no solo, com as hidroxilas e carbonatos do calcário. Outra condição seria a movimentação de grânulos de calcário ou soluções saturadas com hidroxilas pelos canais contínuos formados por raízes ou macrorganismos, sempre presentes no plantio direto (SALET, 1998).

A presença de alumínio em quantidades tóxicas é um dos principais problemas para o crescimento das culturas. Entretanto, no sistema plantio direto, a maior quantidade de ligantes orgânicos na solução do solo e a maior força iônica da solução nesse sistema condicionam redução na atividade química do alumínio, quando comparado ao preparo convencional por revolvimento (SALET, 1998; ZAMBROSI et al., 2007)

A especiação e a atividade química de Al na solução de solo foram avaliadas em um Latossolo Vermelho após oito anos com plantio direto e preparo convencional. Os autores extraíram a solução do solo nas camadas de 0 a 5 e de 5 a 15 cm em ambos os tratamentos. Na camada de 5 a 15 cm não observaram diferenças entre os tipos de manejo quanto à composição da solução do solo (ANGHINONI e SALET, 1998). A diferença ocorreu, porém, na camada superficial, onde os efeitos do Al normalmente são mais acentuados, pois afeta a fase mais suscetível da cultura, o estádio de plântula (OLIVEIRA et al., 2002). Cerca de 70% do alumínio solúvel estava complexado por ligantes orgânicos, enquanto no preparo convencional, apenas 49% encontrava-se nessa forma. Isso pode ser parcialmente explicado pela maior quantidade de carbono orgânico dissolvido na solução do solo

no sistema plantio direto (4,4 mmol L-1), em comparação com o preparo convencional (2,0 mmol L-1). Outra diferença entre os sistemas é o percentual das espécies Al3+ e Al(OH)2+ consideradas tóxicas. As proporções de espécies tóxicas no preparo convencional foram em média 60% maior que as encontradas no plantio direto e a atividade química do Al livre na solução do solo com plantio direto foi menor. O fator preponderante na diminuição da atividade do Al no plantio direto foi, possivelmente, a maior quantidade de ligantes orgânicos solúveis. A força iônica teve pouca influência na atividade do Al (MEURER e ANGHINONI, 2006).

A constante adição de resíduos vegetais à superfície do solo no sistema plantio direto favorece a diminuição da toxidez por Al, devido à atuação dos processos químicos de complexação de ligantes orgânicos e de hidrólise, em função do aumento do pH do solo (ANGHINONI e SALET, 2000).

2.6.3.1 Estimativa de espécies químicas

Para se obter a especiação química de um elemento na solução do solo necessário determinar a concentração total dos metais e dos ligantes, as constantes condicionais de estabilidade dos complexos formados e a equação do balanço de massa para a concentração total do elemento, que é um trabalho, quando manual, muito demorado (SALET, 1998).

Os programas para computadores, como o Soil Solution (WOLT, 1994), o Geochem, o Mineql e o MinteqA2 (MEURER e ANGHINONI, 2006) facilitam esta tarefa, fornecendo em minutos, a estimativa das espécies e as respectivas atividades na solução do solo.

Zambrosi et al. (2007) avaliaram a especiação iônica da solução do solo de amostras de um Latossolo Vermelho distrófico textura argilosa, manejado com plantio direto, cinco anos após a aplicação superficial de 3, 6 e 9 Mg ha-1 de gesso agrícola. A especiação foi realizada com auxílio do programa computacional Visual Minteq em amostras coletadas nas profundidades até 40 cm. Para o Al, as principais espécies químicas foram os complexos com carbono orgânico dissolvido (Al-COD) e com F (Al-F), enquanto o par iônico AlSO4+ ocorreu em pequena proporção. O COD foi o

principal ligante para Mg e Ca, mas em muito maior magnitude para este último, refletindo importante participação dos ânions orgânicos na dinâmica desses nutrientes. Em relação ao sulfato, apesar da formação dos pares iônicos com Ca, Mg e Al, houve a predominância da forma livre S-SO42-, enquanto o fosfato apresentou forte interação com o Al

em solução.

A maior parte do Al solúvel no sistema plantio direto encontra-se complexado como Al ligado a compostos orgânicos de diversas formas, e conseqüentemente, neste tipo de manejo a solução do solo contém menor teor de espécies tóxicas de alumínio em relação ao manejo, preparo convencional, em todas as camadas e ao cultivo com escarificador de hastes, nas camadas abaixo da superficial (SALET, 1998). A atividade do Al, portanto, é menor nas camadas superficiais dos manejos conservacionistas e menor, nas demais camadas do sistema plantio direto (ZAMBROSI, 2004).

Salet et al. (1999) estudaram o efeito da complexação do Al pelo COD, estimado por programa de especiação química, nas camadas de 0 a 5 cm e de 5 a 15 cm, em um Latossolo Vermelho

distrófico de Passo Fundo, sob plantio direto e preparo convencional, cuja calagem ocorrera há nove anos. Esse estudo mostrou que a maior parte do Al solúvel, no sistema plantio direto, estava complexada como COD, diferentemente do verificado no preparo convencional.

Os resultados obtidos por Salet (1998) e Salet et al. (1999) mostra que, após quase uma década sem calagem, observou-se forte correlação inversa entre atividade do Al3+ e o teor de COD apenas na camada de 0 a 5 cm. Na camada de 5 a 15 cm, os autores obtiveram maior porcentagem de espécies de Al tóxico na solução e menores teores de Al-COD entre os tipos de manejo.

2.6.3.2 Programa Visual MinteqA2

O programa Visual Minteq é disponibilizado livremente na Internet e pode ser obtido pelo site www.lwr.kth.se. O Visual MinteqA2 que foi lançado em 1999 é um modelo para calculo do equilíbrio químico da especiação de metais, equilíbrio de solubilidade par recursos hídricos naturais, etc. É o modelo mais usado no mundo para esses propósitos e é reconhecido pela sua estabilidade. O Visual MinteqA2 tem sido atualizado para incluir novos modelos de adsorção (GUSTAFSSON, (2009).