Estrutura básica

É considerado que o enxofre presente no licor preto resultará na sua maior parte na forma de sulfato de sódio com um pouco de tiossulfato de sódio. Por isso as reações de oxi-redução mais importantes para a recuperação de compostos de sódio podem ser agrupadas no ciclo redox Na2S/Na2SO4:

Na2S + 2O2 → Na2SO4 (R 13) O20 + 8e- → O48- S2- → S6+ + 8e- (R 13a) Na2SO4 + 2C → Na2S + 2CO2 (R 14) S6+ + 8e- → S2- C0 _{→ C}4+ _{+ 4e}- (R 14a) N a2SO4 + 4C → Na2S + 4CO (R 15) S6+ _{+ 8e}- _{→ S}2- C0 → C2+ + 2e- (R 15a)

− = total S SO total S redução X X X , 4 , 100 η (3.99) Em que:

XS,total = concentração total de enxofre encontrada no fundido [mol/L]; XSO4 = concentração total de sulfato encontrada no fundido [mol/L].

A queima da matéria orgânica no leito fornece calor para a redução de Na2SO4 a

Na2S, mas o ambiente da combustão nessa região do leito necessita ser

deficiente em O2. Mesmo na presença de O2, ao aumentar a oxidação do Na2S a

Na2SO4, o ambiente no leito é favorável a altas eficiências de redução porque,

além de estar sob temperatura elevada, o leito ainda é capaz de liberar energia à camada limite do escoamento via condução e radiação, demonstrando produção energética excedente para as reações de redução.

Nas caldeiras de recuperação, o leito carbonizado pode ser representado em uma camada ativa, mais aquecida e reativa, localizada na superfície sustentada por um material não-reativo chamado de camada inativa. As características físicas da camada ativa não variam muito de uma caldeira à outra. No entanto, as características da camada inativa são diferentes para cada tipo de caldeira exercendo impacto no escoamento das bicas de fundido na saída da fornalha. A Tabela 3.9 apresenta algumas propriedades físicas do leito carbonizado.

Tabela 3.9: Propriedades físicas do leito carbonizado e do fundido resultante. Zona ativa Zona inativa Fundido

líquido Fundido solidificado Densidade [kg/m3] 290-460 480-1330 1923 2163 Capacidade calorífica [kJ/kg/K] 1,25 1,25 1,34 1,42 Condutividade térmica [W/m.K] 0,5-1,0x10-6 0,5-0,75x10-7 1,8x10-7 2,8x10-7 Calor de fusão [kJ/kg] - - 142 -

A camada ativa do leito carbonizado possui cerca de 15 a 20 cm de espessura. Sua temperatura decai com a profundidade do leito, em torno de 1000 a 1200°C na superfície até aproximadamente 760°C, ponto de fusão do fundido, na sua interface com o leito não reativo (Adams et al. 1997). A camada inativa é quimicamente inerte, pouco permeável e mais densa que a camada ativa. Sua temperatura é inferior ao ponto de fusão dos compostos inorgânicos e sua condutividade térmica é comparável a de um isolante térmico (Adams et al.

1997). Além das reações dos gases oxidantes serem muito rápidas sob as

temperaturas da caldeira, a porosidade do leito não permite a penetração desses até o fundo da camada ativa, pois são aprisionados e rapidamente consumidos pelo carbonizado do licor. O fluxo de calor ao interior do leito é limitado pela condutividade térmica relativamente baixa do carvão, diminuindo a transferência térmica interna. As reações endotérmicas que ocorrem em seu interior também provocam resfriamento, causando um gradiente de temperatura bastante acentuado da superfície até a camada inativa. Como a temperatura no interior do leito chega a se aproximar do ponto de fusão do fundido, é possível haver congelamento no interior da camada inativa, causando estabilidade estrutural com maior densidade que a camada ativa. A Figura 3.9 ilustra a estrutura do leito nas camadas ativa e inativa no fundo da caldeira.

Figura 3.9: Localização das camadas ativa e inativa na estrutura do leito carbonizado.

A maioria das partículas que chegam ao leito carbonizado ainda não completou todos os estágios da combustão, o que o torna um reservatório de material para as reações de recuperação os sais de sódio. Para uma caldeira operando de forma estável, gotas com tamanhos adequados devem cair no centro do leito

Ar secundário

Ar Primário Fundido

Camada ativa

carbonizado. Já o material que chega das paredes é composto basicamente de carbonizado do licor e sais de sódio, pronto para as reações de conversão de carbono e redução de sulfato.

De acordo com a análise elementar do licor preto presente em Adams et al.

(1997), cerca de 97,7% da composição encontrada no leito carbonizado é

carbono, hidrogênio, oxigênio, sódio e enxofre. Dos 2,7% restantes, 1,6% são potássio. Dessa forma, descrever os processos químicos do leito enfatizando as reações químicas que envolvem os elementos C, H, O, Na e S é uma simplificação adequada para o presente trabalho ao mesmo tempo em que é ilustrativa para as modelagens propostas nas sessões seguintes. As reações envolvendo potássio são similares às reações com Na, portanto, geralmente são ilustradas apenas as reações contendo sódio devido à sua maior quantidade no licor (19,7% de Na em comparação com 1,6% de K) e maior importância na operação da caldeira e no processo de recuperação química.

A primeira liberação de gases que ocorre no leito carbonizado provém da concorrência das etapas incompletas de combustão do licor com as reações endotérmicas de redução em função da temperatura e do oxigênio disponível. A vaporização da água e a volatilização remanescentes competem por energia com as reações de redução do sulfato no leito. Competindo pela disponibilidade de oxigênio estão as reações exotérmicas de queima dos voláteis, a oxidação direta do carbonizado do licor e as reações de conversão de carbono por CO e H2O. A Figura 3.10 ilustra as trocas de gases entre o leito e o escoamento da

Figura 3.10: Troca de gases entre o leito e o escoamento da caldeira de recuperação através da superfície da camada ativa e camada limite.